李伶通，曲延濤，褚然然，王棟棟

（濟(jì)南新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東濟(jì)南 250000）

0 引言

聚酰胺酰亞胺是一種特殊結(jié)構(gòu)的特種工程塑料，兼具聚酰亞胺與聚酰胺的性能優(yōu)勢(shì)，是一種綜合性能優(yōu)異的材料[1-4]，除了具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性能之外，耐磨性能、絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性都比較突出，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、特種裝備、綠色能源等領(lǐng)域。聚酰胺酰亞胺可以用作清漆、薄膜、涂料、膠黏劑、工程塑料等不同的產(chǎn)品形式[5]。聚酰胺酰亞胺傳統(tǒng)應(yīng)用為清漆，主要用作制備H180及以上耐熱等級(jí)的繞組線，由于其出色的耐磨性和黏性，用作面漆和底漆都可以。隨著變頻電機(jī)、新能源汽車、家電等下游行業(yè)需求的增長，聚酰胺酰亞胺及其復(fù)合漆包線的市場(chǎng)也越來越廣闊。

用過漆包線的聚酰胺酰亞胺材料性能處于中等水平，我國對(duì)聚酰胺酰亞胺的研究較早，如上海樹脂合成研究所、天津絕緣漆廠等，在清漆領(lǐng)域已有相對(duì)成熟的產(chǎn)品，可以送樣試用，但始終沒有形成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)。國內(nèi)現(xiàn)在有部分企業(yè)可以進(jìn)行PAI棒板的擠出成型，棒板性能基本達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品性能標(biāo)準(zhǔn)，但尚沒有成規(guī)模的粉末或樹脂母粒的生產(chǎn)。

本研究以異氰酸酯為原料合成PAI，通過不同亞胺化過程的處理，研究PAI結(jié)構(gòu)、亞胺化程度、分子量對(duì)其性能的影響。PAI優(yōu)異的綜合性能使得其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，研究PAI的低成本合成或加工技術(shù)對(duì)該材料的推廣、產(chǎn)業(yè)化具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器設(shè)備

原材料：1,2,4-偏苯三酸酐：97%，上海麥克林生化科技股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯：98%，上海麥克林生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮：AR，＞99%，上海麥克林生化科技股份有限公司。

儀器設(shè)備：傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-850，天津港東科技股份有限公司；熱失重分析儀，HTG-1，北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；凝膠滲透色譜儀，wanters1515-2414，waters；熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，XNR-400B，承德盈創(chuàng)檢測(cè)設(shè)備制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用兩步法合成PAI，參照文獻(xiàn)描述[6-7]，合成工藝如下：通入氮?dú)猓Q取一定量的N-甲基吡咯烷酮置于四口瓶中，反應(yīng)物濃度控制為20%，按物質(zhì)的量的比值為n(TMA):n(MDI)=1:1.05，先加入TMA，攪拌溶解后，一次性加入全部MDI，升溫至40 ℃反應(yīng)4 h，再升溫至140 ℃反應(yīng)3 h。

將反應(yīng)得到的溶液體系用水做分離劑得到粉末樣品1，沖洗、抽濾3遍，除去試劑，在-0.8 MPa、80℃環(huán)境中處理48 h，烘干后進(jìn)行樣品測(cè)試；樣品1烘干后，為提高樣品亞胺化程度，按溫度曲線120 ℃/h-140 ℃/ h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/h處理，得到樣品2；按曲線120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加熱處理，得到樣品3。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

如圖1所示為樣品1的紅外譜圖：3347 cm-1處為酰胺鍵中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1779 cm-1處為亞胺環(huán)中—CO—N—CO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1722 cm-1處為亞胺環(huán)中—CO—N—CO—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1660 cm-1處為酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1598 cm-1和1510 cm-1處為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰；1373 cm-1處為亞胺環(huán)中C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，726 cm-1處為亞胺環(huán)中—CO—N—CO—的彎曲振動(dòng)吸收峰。上面各個(gè)集團(tuán)的吸收峰峰值與PAI分子結(jié)構(gòu)相符，因此證明合成產(chǎn)物為PAI。

圖1 PAI 紅外圖譜

2.2 亞胺化程度分析

聚酰胺酰亞胺的亞胺化反應(yīng)具有臨界性，即在一定溫度下，亞胺化程度進(jìn)行到一定程度后會(huì)停止，需要繼續(xù)升高溫度才能繼續(xù)進(jìn)行亞胺化反應(yīng)。為避免試劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境造成影響，選擇140 ℃在試劑中進(jìn)行初步亞胺化反應(yīng)后，以熱處理的方式進(jìn)行后續(xù)亞胺化反應(yīng)。

根據(jù)Lambert-Beer法則，通常用1380 cm-1亞胺環(huán)的C-N吸收峰與1510 cm-1處苯環(huán)吸收峰的強(qiáng)度表征PAI的亞胺化程度，比值越高，則亞胺化程度越高。對(duì)不同處理方法得到的PAI粉末樣品進(jìn)行紅外分析。

未經(jīng)過后處理的樣品亞胺化程度最低，比值為1.04，經(jīng)過熱處理后，樣品2與3的峰強(qiáng)度比值明顯升高，分別達(dá)到1.09、1.11。后熱處理對(duì)PAI進(jìn)一步完成亞胺化有明顯作用，后處理的梯度升溫過程可以在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行，無氧環(huán)境對(duì)亞胺化程度的影響并不顯著。

2.3 熱失重分析

不同條件的樣品的熱失重分析如圖2所示。

圖2 不同處理?xiàng)l件PAI的熱失重測(cè)試

圖3 分子量測(cè)試

樣品1的5%熱失重溫度最低，從80 ℃開始即有所失重，失重量大約2%，推測(cè)原因在于，有可能是未進(jìn)行完全干燥，有部分試劑被包裹在粉末中；達(dá)到150℃以后，樣品進(jìn)行第二階段失重，粉末中未完成亞胺化的結(jié)構(gòu)單元較多，脫去CO2進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，150～200 ℃失重較快，說明亞胺化反應(yīng)最劇烈，隨著溫度升高、亞胺化程度的提高，亞胺化速率越來越慢，200 ℃之后失重明顯減緩，直到450 ℃開始緩慢產(chǎn)生分解失重。

樣品2經(jīng)過后處理后，亞胺化程度提高，剩余未亞胺化的結(jié)構(gòu)單元比例減少，因此脫去CO2的速率較為平緩。樣品3與樣品2相比，幾乎全部完成亞胺化，在300 ℃之前幾乎沒有失重，可以視為完全亞胺化，300 ℃之后，開始出現(xiàn)聚酰胺鏈段的分解，5%熱失重溫度達(dá)到450 ℃以上。

根據(jù)理論計(jì)算，由TMA與MDI合成PAI完全亞胺化后，PAI的重量為原料的80.1%，脫去CO2失重約19.9%。樣品1約9%失重，樣品2約4%失重，樣品3在300 ℃之前幾乎無失重，可以認(rèn)為樣品3為100%亞胺化。根據(jù)樣品1與2達(dá)到300 ℃之前的失重率，計(jì)算其完全亞胺化后的重量與原料重量：

式中，m原料為合成樣品所用TMA與MDI質(zhì)量總和，m樣品為熱失重樣品質(zhì)量，α為樣品達(dá)到300 ℃之前的失重率，β為樣品亞胺化程度。以此計(jì)算，樣品1的亞胺化程度為68.2%，樣品2的亞胺化程度為83.1%。

2.4 分子量分析

樣品1為未經(jīng)后處理的PAI樣品，在流出時(shí)間為22 min時(shí)出現(xiàn)分子量最大分布峰，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，Mn=17119，在最大分布峰附近還出現(xiàn)了23 min、20 min、19 min處的小峰，表示分子量分布比較雜，且在23 min附近存在小分子峰，證明存在大量分子量較小的聚酰亞胺分子。經(jīng)過熱處理后，樣品2與樣品3的曲線基本重合，最大峰出現(xiàn)在17 min附近，Mn約在40000～50000，通過峰積分面積計(jì)算，樣品3的最大峰含量略高于樣品2，且流出時(shí)間早于樣品2，證明在230 ℃后處理過程中，繼續(xù)發(fā)生了分子量的微小增長反應(yīng)。通過GPC測(cè)試，證明后處理過程中，發(fā)生了顯著的分子鏈增長反應(yīng)。

2.5 熔融流動(dòng)性分析

異氰酸酯合成的PAI分子一般用于清漆或涂層的準(zhǔn)備，較少用于制備工程塑料。本實(shí)驗(yàn)通過熔融指數(shù)的測(cè)定，探究了材料的熔融流動(dòng)性能。PAI分子結(jié)構(gòu)是影響熔融流動(dòng)性的關(guān)鍵因素。在10 kg壓力、360℃壓力下，樣品1具有良好的流動(dòng)性，幾乎不需要加壓便可以熔融流出，樣品有光澤，但強(qiáng)度較低，擠出的樣條不致密，究其原因，未完全亞胺化的PAI分子鏈段中含有大量的酰胺鍵，而亞胺環(huán)的比例相對(duì)較低，因此熔點(diǎn)低且空間位阻小，容易流動(dòng)。亞胺化程度提高之后，樣品2與樣品3的熔融指數(shù)極低，且擠出樣條呈木質(zhì)纖維狀，塑化性能較差，不宜單獨(dú)用于擠出成型工藝。據(jù)報(bào)道，索爾維Torlon系列產(chǎn)品的原材料是偏苯三酸酐與4,4-二氨基二苯醚（ODA）為主要單體合成，單體主要是線型結(jié)構(gòu)，而以MDI為基本原料合成的PAI，苯環(huán)與中間碳原子的對(duì)位鍵不是線型關(guān)系，因此，在完全亞胺化后，空間位阻遠(yuǎn)大于以O(shè)DA為原料合成的PAI，熔融流動(dòng)性能也較少。

2.6 機(jī)械性能分析

利用平板硫化機(jī)進(jìn)行模壓試驗(yàn)，模具預(yù)熱至200 ℃，加入粉料，攤平后施壓；在200～230 ℃反復(fù)加壓、泄壓，除去粉末中或亞胺化過程產(chǎn)生的氣體；加壓至10 MPa，逐步升高溫度至280 ℃，保溫1 h后關(guān)閉加熱。待溫度降低至200 ℃，開模取樣。

測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)后亞胺化處理，PAI粉末拉伸強(qiáng)度達(dá)到89 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到53 MPa，較未進(jìn)行后亞胺化處理的樣品性能分別提升了41.2%與70.9%。

樣品1模壓制得的板材，機(jī)械強(qiáng)度較樣品2和3低，結(jié)合斷面形狀分析，樣品1亞胺化程度較低，在模壓過程中仍然有氣體產(chǎn)生，在前期的排氣過程中，亞胺化過程未進(jìn)行完全，因此，部分氣體未排出，在板中形成氣孔，造成強(qiáng)度下降。樣品2與樣品3壓板的斷面，未發(fā)現(xiàn)明顯氣孔，且斷裂處呈魚鱗狀，說明分子間結(jié)合力較強(qiáng)，因此測(cè)試樣條機(jī)械強(qiáng)度較好，達(dá)到一般工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以偏苯三酸酐與MDI為原料，合成了聚酰胺酰亞胺，并通過后處理，提高了分子的亞胺化程度與分子量。在40 ℃/4h-140 ℃/3 h條件下合成的聚酰胺酰亞胺數(shù)均分子量約在Mn=17000，亞胺化程度約為68.1%； 按曲線120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加熱處理，經(jīng)處理后，可視為完全亞胺化，分子量也有所增加，最大分子量為Mn=50000。用MDI合成的PAI分子量，由于碳原子的對(duì)位鍵非線性分布，因此對(duì)其熔融流動(dòng)性能有一定影響，需要外加潤滑劑改善其加工性能；此外進(jìn)行了模壓制樣并進(jìn)行部分機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，拉伸強(qiáng)度達(dá)到89 MMa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到53 MPa，相比于未經(jīng)后處理的樣品，分別提高了41.2%與70.9%。