楊永平，陸興倩，楊金國，劉振超，葉元順*

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心，云南昆明 650111；2.云南國土資源職業(yè)學院，云南昆明 650111）

0 前言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，自然環(huán)境受到了不同程度的破壞，植物生長環(huán)境也遭到不同程度的污染，導致食品安全受到威脅，直接危害到人類的健康。據(jù)報道，直至目前，全世界已有約有3.13億km2耕地受到較為嚴重的礦質(zhì)營養(yǎng)的脅迫，約占世界耕地的22.5%，其中絕大多數(shù)是缺鉀而引起[1-2]。鉀是植物三大營養(yǎng)元素之一，參與植物體內(nèi)各種代謝運轉(zhuǎn)等生理活動，對于植物的生長發(fā)育起著重要作用[3]。

云南高原是我國四大高原之一，其礦產(chǎn)豐富，導致原礦區(qū)土壤速效鉀含量跳躍較大，且基體干擾嚴重，測試過面臨諸多問題。在測定土壤浸提液當中的鉀元素時，測定方法有比色法、重量法、火焰光度法、比濁法以及原子吸收光譜法等。結(jié)合以往傳統(tǒng)的測定方法來看，實驗人員經(jīng)常會采用容量法或者四苯硼鈉重量法進行測定。但是，容量法與重量法的測定步驟十分復(fù)雜，測定時間較長，因此從應(yīng)用火焰光度計以來，容量法與重量法便不被采用[4]。本文敘述了一種采用原子吸收光譜儀，快速、準確測定云南高原礦區(qū)土壤速效鉀含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料

原子吸收光譜儀（ZA3000，日立公司）

智能恒溫振蕩器（UP-211C，上海優(yōu)普）

pH計 (PHS-3E，上海儀電)

電子天平（TD1102，天津天馬衡基）

乙酸銨（AR，四川西隴）

冰乙酸（AR，四川西隴）

氯化鉀（GR，四川西隴）

土壤有效態(tài)國家一級標準物質(zhì)：GBW07413b(ASA-2b-cz)、GBW07414b(ASA-3b-cz)、GBW07416b(ASA-5b-cz)、GBW07417b (ASA-6b-cz)（中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所）

云南高原礦區(qū)土壤樣品

1.2 實驗方法

方法原理：用中性（pH為7.0）CH3COONH4為浸提劑，NH4+與土壤膠體表面的K+進行交換，連同水溶性鉀一起進入溶液，浸提出的K進行測定。

試樣蒸氣相中K元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸汽相中K元素的基態(tài)原子濃度成正比。利用空心陰極K元素燈光源發(fā)出的K元素的特征輻射光，為火焰原子器產(chǎn)生的樣品蒸氣的待測元素基態(tài)原子所吸收，通過測定特征輻射光被吸收的大小，來計算出待測元素的含量。

1.3 儀器工作參數(shù)

測試波長：766.5 nm；工作電流: 3000 mA；積分時間：5 s ；光電倍增管負高壓: 380 V；燈電流：10.0 mA；狹縫寬度：1.3 nm ；燃氣種類：Air-C2H2；燃氣流量1.8 L/min；助燃氣流量：18.0 L/min；燃燒器高度：7.5 nm。設(shè)定方法條件后預(yù)熱K元素燈30 min以上，達到發(fā)射穩(wěn)定。

圖1 原子吸收光譜儀分析測定土壤速效鉀流程

1.4 溶液的配置

乙酸銨溶液：[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]:稱取77.1 g乙酸銨倒入950 mL超純水中，搖勻；調(diào)節(jié)溶液pH前，對pH計進行校準（室溫25 ℃，定位4.0，斜率6.86，確保無酸堿環(huán)境影響）用CH3COOH緩慢滴入2～4滴，直到pH為7.0，定容至1 L搖勻備用。此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用超出20 h需重新調(diào)節(jié)pH。

鉀標準溶液：稱取氯化鉀（GR）0.1907 g（經(jīng)105 ℃烘干2 h）溶于乙酸銨浸提劑中c（CH3COONH4）=1 mol/L，定容至1 L，[ρ(K)=100 μg /mL]

1.5 標準曲線的繪制

準確吸取鉀標準溶液0.00 mL、0.5 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL于50 mL比色管中，用乙酸銨溶液定容，既得到濃度為0.00 μg /mL、1 μg /mL、2 μg /mL、4 μg /mL、6 μg /mL、8 μg /mL的標準曲線。采用該標準曲線與速效鉀測定標準規(guī)定的曲線濃度雖不一致，但將曲線濃度降低后，更能準確地測定速效鉀高含量稀釋后的真實值，可針對速效鉀含量較高（大于300 mg/kg）的樣品使用[4]。

1.6 樣品提取處理

稱取5.00 g（精確到0.01 g）粒徑為154μm的風干土壤樣品，倒入250 mL錐形瓶中，加入50 mL[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]浸提劑，蓋緊瓶塞，放入智能恒溫振蕩器內(nèi)震蕩30 min（振蕩器溫度設(shè)置為23 ℃，震蕩頻率178 r/min），取出過濾于100 mL透明塑料瓶中（觀察顏色，穿透需重新過濾），用移液槍準確移取1 mL濾液于10 mL比色管中，用純水稀釋至5 mL搖勻待測。此濾液放置過久部分礦物質(zhì)鉀會進入溶液中，使速效鉀量偏高，應(yīng)盡快測完。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限和測定限

按照樣品分析全步驟，用原子吸收光譜儀對工作參數(shù)優(yōu)化后，進行11次空白全程序?qū)嶒?，依次測定標準系列溶液，通過X軸和Y軸繪制校準曲線，得到校準曲線和線性相關(guān)系為0.9999?？瞻诐舛戎捣謩e為-0.03、-0.03、-0.03、-0.04、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04 mg/kg，計算11次平行測定的平均值和標準偏差，以2.764倍標準偏差作為方法檢出限，并以4倍檢出限作為檢測下限，通過計算速效鉀的平均值xi（mg/kg）為-0.03，標準偏差Si為0.01，檢出限為0.02 mg/kg，規(guī)范檢出限為0.05 mg/kg，檢測下限為0.05 mg/kg，方法滿足土壤速效鉀檢測標準NY/T 889—2004的相關(guān)要求。

2.2 方法準確度和精密度實驗

為了驗證該方法的精密度和準確度，對土壤有效態(tài)標準物質(zhì)GBW 07413b (ASA-2b-cz)、GBW 07414b（ASA-3b-cz）、GBW 07416b（ASA-5b-cz）和GBW 07417b （ASA-6b-cz）按照全流程平行制成6份待測液，測試速效鉀含量并計算其測定結(jié)果的平均值、相對標準偏差。

相對標準偏差RSD在1.18%～2.52%之間，相對誤差RE（%）最大僅為2.42%，可見該方法的精密度和準確度均較好，符合規(guī)范《生態(tài)地球化學評大價樣品分析技術(shù)要求》（DD 2005-03）中規(guī)定速效鉀含量范圍大于50 mg/kg時允許相對偏差5%的要求。

2.3 加標回收實驗

為進一步驗證本方法的可靠性，挑選出4件來源于云南高原礦區(qū)的土壤樣品進行加標，每件樣品基礎(chǔ)值和加標實驗結(jié)果均測試6組，取平均值為實驗結(jié)果。

表1顯示，4件實際樣品的回收率在95.0%～102.6%之間，加標實驗進一步驗證該方法所測試的結(jié)果穩(wěn)定、可靠。

表1 加標回收實驗結(jié)果

2.4 實際樣品分析

利用本文所述方法，在儀器優(yōu)化后對分布在云南高原礦區(qū)的184件土壤樣品進行測試分析，并在該批次實際樣品中隨機安插國家一級標準物質(zhì)作為質(zhì)控，速效鉀測試結(jié)果顯示質(zhì)控樣合格率為98.2%，遠高于同行業(yè)其他方法，該方法靈敏度高、分析速度快、操作簡便，且結(jié)果穩(wěn)定、準確、可靠，適合在較短周期內(nèi)完成大量成批土壤中速效鉀含量的測定，節(jié)約時間的同時可提高方法準確度。

3 結(jié)論

土壤速效鉀檢測數(shù)據(jù)的準確性關(guān)系著植物的生長、生產(chǎn)及人類的健康安全與否。從送檢的分布在云南高原礦區(qū)土壤樣品中速效鉀含量來看，樣品間差距較大，呈現(xiàn)跳躍性，且樣品中基體干擾明顯，利用火焰原子吸收光譜儀可以快速準確測定云南高原礦區(qū)土壤樣品中速效鉀含量。該方法檢出限為0.02 mg/kg，檢測下限為0.05 mg/kg，方法滿足土壤速效鉀檢測標準NY/T 889—2004的相關(guān)要求；實驗選取標準物質(zhì)測試結(jié)果的相對標準偏差RSD在1.18%～2.52%之間，相對誤差RE（%）最大僅為2.42%，遠低于規(guī)范《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求》（DD 2005-03）中規(guī)定速效鉀含量范圍大于50 mg/kg時允許相對偏差5%的要求；隨機選取的4件實際樣品的回收率在95.0%～102.6%之間，可見該方法測試結(jié)果穩(wěn)定、可靠；對云南高原礦區(qū)的184件土壤樣品進行測試分析，隨機安插國家一級標準物質(zhì)質(zhì)控樣合格率為98.2%，遠高于同行業(yè)其他方法；綜上所述，利用火焰原子吸收光譜法測定云南高原礦區(qū)土壤中速效鉀，可實現(xiàn)成批量測定，該方法靈敏度高、分析速度快、操作簡便且結(jié)果穩(wěn)定、準確、可靠。