梅舟營(yíng)

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波 315812）

1 概述

針對(duì)罐區(qū)油氣產(chǎn)生的問(wèn)題，目前我們采取了一些措施來(lái)減少油氣的產(chǎn)生，例如在揮發(fā)性較強(qiáng)的油品儲(chǔ)罐上好的，采用內(nèi)浮頂和氮?dú)饷芊庀嘟Y(jié)合的方式，并在裝卸過(guò)程中實(shí)施下部裝卸工藝。這些措施在一定程度上有效地減少了油氣的產(chǎn)生，但無(wú)法完全杜絕。因此，油氣的回收就成為重要環(huán)節(jié)。

2 主流油氣回收技術(shù)簡(jiǎn)介及優(yōu)缺點(diǎn)分析

現(xiàn)在，石油化工領(lǐng)域中普遍采用的油氣回收方式有汲取、吸附、冷卻、燃燒以及膜分解[2]等技術(shù)。這些技術(shù)均具有嚴(yán)謹(jǐn)、穩(wěn)重、理性和官方的特點(diǎn)，旨在確保石油化工行業(yè)的安全、環(huán)保和高效運(yùn)營(yíng)。

2.1 吸收法

我們將通過(guò)逆向流動(dòng)的方法讓混合油氣與自上而下噴灑的吸收液體發(fā)生交互作用，以達(dá)到油氣與空氣的有效分離。在這個(gè)過(guò)程里，我們會(huì)運(yùn)用專用的吸收液來(lái)捕捉特定類型的烴類物質(zhì)。未能被吸收的氣體將會(huì)經(jīng)由防火設(shè)備排出。然后，吸收液會(huì)轉(zhuǎn)移至真空脫附容器內(nèi)進(jìn)行脫附操作，并收集到的油氣會(huì)被進(jìn)一步處理成可使用的油產(chǎn)品。

這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于其制作過(guò)程簡(jiǎn)潔，易于理解，并且操作費(fèi)用相對(duì)較低。然而，為了確保未被吸收的氣體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，吸收過(guò)程所需的溫度必須保持在低溫條件下進(jìn)行。因此，該工藝系統(tǒng)中可能需要增設(shè)制冷系統(tǒng)，同時(shí)需要使用耐低溫材料，并需注意結(jié)冰情況。此外，吸收劑的消耗量需要不斷補(bǔ)充，直接導(dǎo)致投資和運(yùn)行成本的增加。另外，該方法的回收量較低，一般無(wú)法達(dá)到現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 吸附法

此種技術(shù)依賴于如活性炭、硅膠或者活性纖維等吸附材料，以區(qū)分并分離開(kāi)混合氣體中的石油與氧氣。具體的執(zhí)行過(guò)程如下：①當(dāng)石油氣體經(jīng)過(guò)這些吸附物質(zhì)時(shí)，它的成分會(huì)被吸引到吸附物表層；②我們使用蒸汽解吸或是降低壓力來(lái)提取出那些富集的石油氣體，并將它們轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)油容器或者是采取其他的液化處理方式；③因?yàn)檫@種吸附物質(zhì)對(duì)于氧氣的吸收能力相對(duì)較低，所以剩余的廢氣可以從排放管路釋放出來(lái)。以上操作需嚴(yán)格遵守相關(guān)規(guī)定，確保安全、有效地完成分離任務(wù)。

然而，在某些情況下，如油氣濃度突然升高，吸附劑可能無(wú)法快速吸附所有的油氣分子，導(dǎo)致局部溫度急劇升高。這種過(guò)熱現(xiàn)象可能導(dǎo)致吸附劑表面形成過(guò)熱和過(guò)氧化物，這些物質(zhì)具有很高的反應(yīng)活性，容易引發(fā)自燃現(xiàn)象。

2.3 冷凝法

采用冷凝方法時(shí)，我們使用了制冷交換的熱能處理方式來(lái)移除油氣內(nèi)的能量，實(shí)現(xiàn)了氣體向液體的無(wú)縫轉(zhuǎn)變。這種方法的關(guān)鍵是基于油氣內(nèi)各種烴類的沸點(diǎn)與壓力之間的關(guān)系，降低溫度可以使得部分烴類蒸發(fā)至超飽和狀態(tài)，進(jìn)而產(chǎn)生出可被收集的液體石油產(chǎn)品。

為了達(dá)成這個(gè)目標(biāo)，我們通常會(huì)使用多級(jí)持續(xù)制冷的方式來(lái)降低油氣的工作溫度，讓它們凝結(jié)成液態(tài)并被利用。根據(jù)混合氣體的組成、根據(jù)所需的回收率和最終排放至大氣的尾氣濃度限制值，我們可以推算出冷凝裝置系統(tǒng)必須維持的最低溫度。

盡管現(xiàn)有的制冷技術(shù)成熟可靠，為油氣回收裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供了保證，但低溫材料的昂貴價(jià)格直接導(dǎo)致了整體設(shè)備成本的上升。

2.4 燃燒法

2.4.1 裝置加熱爐燃燒

該裝置采用直接加熱爐燃燒的方式，原理簡(jiǎn)潔明了；同時(shí)能夠處理廢氣和廢液；使用輔助燃料，如天然氣和柴油等；價(jià)格相對(duì)較低。然而，為了防止混合氣體在進(jìn)入裝置加熱爐時(shí)處于爆炸極限范圍內(nèi)，產(chǎn)生閃爆或更嚴(yán)重的事故，需要控制混合氣體的總烴含量和氧含量。

2.4.2 超低排放燃燒

超低排放燃燒（CEB）技術(shù)采用了獨(dú)特的金屬纖維燃燒器，該燃燒器在處理油氣時(shí)具有極高的適應(yīng)性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)99.9%的油氣處理效率。這種無(wú)煙無(wú)火焰的燃燒方式，致力于推動(dòng)環(huán)境保護(hù)和實(shí)現(xiàn)超低排放目標(biāo)。

混合油氣被小心翼翼地通過(guò)一臺(tái)高效的風(fēng)機(jī)送入燃燒裝置中，以確保其穩(wěn)定而均勻地參與燃燒過(guò)程。同時(shí)，燃燒器所配套的補(bǔ)充燃料氣則經(jīng)過(guò)一套精密的減壓裝置，旨在將其壓力調(diào)整至最佳狀態(tài)后，再進(jìn)入燃燒器內(nèi)部，為火焰提供源源不斷的能量。這兩路氣體都配備了自動(dòng)切斷閥和壓力調(diào)節(jié)閥，這些先進(jìn)的設(shè)備如同守護(hù)者一般，時(shí)刻監(jiān)控并調(diào)整著氣體的流量和壓力，確保燃燒過(guò)程的順利進(jìn)行。當(dāng)出現(xiàn)異常情況時(shí)，自動(dòng)切斷閥會(huì)迅速反應(yīng)，切斷氣體的供應(yīng)，從而防止任何潛在的危險(xiǎn)。助燃空氣通過(guò)一臺(tái)設(shè)置在燃燒器底部的風(fēng)機(jī)進(jìn)入燃燒器下部的預(yù)混器。風(fēng)機(jī)具有穩(wěn)定、高效的特點(diǎn)，能夠確保助燃空氣與燃料氣充分混合，形成理想的燃燒條件。混合后的氣體在預(yù)混器中進(jìn)一步混合，為后續(xù)的燃燒過(guò)程做好準(zhǔn)備。當(dāng)所有條件都達(dá)到最佳狀態(tài)時(shí)，混合氣體進(jìn)入燃燒室，與燃料氣一同進(jìn)行燃燒。這樣的設(shè)計(jì)確保了燃料的高效利用和充分燃燒，同時(shí)降低了有害物質(zhì)的排放，為環(huán)保事業(yè)做出了貢獻(xiàn)。燃燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過(guò)達(dá)標(biāo)處理后進(jìn)行排放。如圖1所示。

圖1 CEB工作原理示意圖

2.5 膜分離法

利用特殊高分子膜，它會(huì)優(yōu)先穿透烴類，在一定壓力的驅(qū)動(dòng)下，油氣混合物能夠通過(guò)高分子膜，而空氣就被[1]阻擋并排放出去。這種高分子膜具有出色的選擇性和靈敏度，可以精確分離油氣混合物中的烴類成分。在分離過(guò)程中，油氣混合物經(jīng)過(guò)高分子膜時(shí)，烴類成分迅速滲透過(guò)去，而空氣成分則被阻擋并排放出去。如圖2所示。這樣，富集的油氣可以被輸送回油罐或采用其他方式進(jìn)行液化處理。這種分離方法不僅高效、環(huán)保，而且操作簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

圖2 膜組件工作原理

該方法的基本原理易于理解，只需調(diào)整并控制膜兩側(cè)的壓差和壓比，即可確保油氣的正常滲透。盡管如此，因?yàn)槟ぜ夹g(shù)的石油和天然氣的回收使用相對(duì)較晚，所以相關(guān)的機(jī)械部件的價(jià)格會(huì)比較高昂。但是，隨著市場(chǎng)規(guī)模的擴(kuò)張，這些部件的價(jià)格可能會(huì)有下降趨勢(shì)。再者，因其是新的研發(fā)的產(chǎn)品，所以在選擇過(guò)濾器時(shí)需要進(jìn)一步提升其透過(guò)率。目前，只能通過(guò)增加膜的數(shù)量來(lái)提高滲透回收率。膜技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步將使得膜的選擇性滲透能力逐步增強(qiáng)，同時(shí)也會(huì)減少膜的數(shù)量。目前主流使用的膜組件結(jié)構(gòu)有板框式和螺旋卷式。如圖3所示。

圖3 螺旋卷式膜組件

3 大榭石化油氣處理設(shè)施的應(yīng)用

3.1 揮發(fā)性有機(jī)物膜處理撬裝設(shè)施

為此本著積極探索新工藝、新技術(shù)的精神，公司于2022年12月投運(yùn)了揮發(fā)性有機(jī)物膜處理撬裝設(shè)施。該設(shè)施采用了膜分離技術(shù)，同時(shí)與冷凝技術(shù)相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物濃縮后，冷凝為液相再進(jìn)行回收。該套撬裝設(shè)施使用了對(duì)烴類具有“反向”選擇性的橡膠態(tài)聚合物復(fù)合膜，可以高效分離有機(jī)物和烴類等大分子，從而形成對(duì)有機(jī)物和烴類分子的濃縮。同時(shí)利用冷凝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物回收處理，處理后的尾排氣可達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)。流程參考，如圖4所示。并且在揮發(fā)性有機(jī)物處理全過(guò)程中沒(méi)有物理放熱過(guò)程，為物理分離過(guò)程，因?yàn)椴淮嬖谶^(guò)程放熱，所以有效地避免安全風(fēng)險(xiǎn)。且不產(chǎn)生其他固廢和危廢，不會(huì)造成二次污染。

圖4 有機(jī)物膜處理撬裝設(shè)施工作流程

目前裝車臺(tái)裝卸油品中，油氣進(jìn)入膜處理設(shè)施的油品，如表1所示。

表1 油氣進(jìn)入膜處理設(shè)施的油品

在系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)裝車臺(tái)匯總管路內(nèi)的揮發(fā)性油氣壓力，一旦達(dá)到預(yù)設(shè)的啟動(dòng)壓力，系統(tǒng)將自動(dòng)啟動(dòng)并調(diào)整其處理負(fù)荷。設(shè)備系統(tǒng)中配備了液環(huán)泵，該泵將上游管道的氣體輸送至下游的冷卻換熱器中。通過(guò)調(diào)節(jié)液環(huán)泵的輸送能力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)處理負(fù)荷的自由調(diào)節(jié)。

冷凝分液器會(huì)對(duì)油氣進(jìn)行冷卻并回收，然后將冷卻后的氣體和液體混合物放入分液罐內(nèi)進(jìn)行氣液分離。之后，氣相組分將進(jìn)入膜組件。這個(gè)膜組件是采用了防靜電設(shè)計(jì)的疊式膜，其全體構(gòu)造和內(nèi)部元素都是防靜電設(shè)計(jì)的。在分離揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)程中，該膜不會(huì)累積靜電。

這種“逆向”的彈性高分子復(fù)合膜有著獨(dú)特的篩選功能，它更傾向于讓大型分子的化合物如易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)和石油產(chǎn)品通過(guò)。在處理及提取揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的過(guò)程中，膜的選擇性分離能力主要依賴于不同成分穿過(guò)膜的流動(dòng)速度之差。對(duì)于橡膠型聚合物的溶解吸收具有決定性的作用，它能顯著提升滲透流速，并隨分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)。這使得高分子量的部分能夠率先穿過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定的氣體成分的收集與回取。

分離的推動(dòng)力是膜進(jìn)氣側(cè)與膜滲透氣側(cè)之間的壓力差。經(jīng)過(guò)膜組件處理后的氣體被分為兩部分：非滲透?jìng)?cè)的揮發(fā)性有機(jī)物濃度較低，該股氣體壓力基本保持不變，可以進(jìn)入下一工段或直接排放；而滲透?jìng)?cè)的揮發(fā)性有機(jī)物濃度較高，這部分氣體將經(jīng)過(guò)液環(huán)真空泵返回系統(tǒng)的入口再一次進(jìn)行循環(huán)冷凝。

3.2 設(shè)備的優(yōu)化改造

3.2.1 液環(huán)真空泵回流優(yōu)化

在系統(tǒng)試運(yùn)行期間，為配合系統(tǒng)進(jìn)行一二級(jí)膜分離，在膜組件的另一側(cè)設(shè)有變頻式液環(huán)真空泵，運(yùn)行時(shí)會(huì)將膜組件后側(cè)管路形成負(fù)壓，確保膜兩側(cè)形成固定的壓力差，使富集油氣透過(guò)膜后再次進(jìn)行冷凝回收。再由于我公司實(shí)際的裝車情況，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)性裝車，在裝車暫停時(shí)，油氣濃度偏低甚至沒(méi)有。而液環(huán)真空泵運(yùn)行時(shí)，泵進(jìn)出口壓力會(huì)形成一定的壓力差，同時(shí)為了適應(yīng)裝車油氣外送量的變化，以及外送油氣中油氣濃度的變化，為液環(huán)真空泵匹配了變頻電機(jī)，導(dǎo)致機(jī)泵頻率發(fā)生變化，極易造成液環(huán)真空泵出現(xiàn)短時(shí)間抽空，機(jī)泵振動(dòng)升高的現(xiàn)象，長(zhǎng)此以往，機(jī)泵使用壽命將大大縮減。

為此，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)機(jī)泵運(yùn)行狀態(tài)及實(shí)際裝車情況，經(jīng)過(guò)綜合考慮，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)液環(huán)真空泵流程進(jìn)行優(yōu)化。將液環(huán)真空泵運(yùn)行模式由變頻改為定頻運(yùn)行，同時(shí)，增設(shè)液環(huán)泵壓控回流流程。當(dāng)裝車暫停時(shí)，液環(huán)真空泵進(jìn)口壓力下降，此時(shí)，通過(guò)泵出口壓控進(jìn)行回流，保障液環(huán)真空泵的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2.2 液環(huán)泵工作液水冷工藝改造

為配合將裝車臺(tái)油氣從主匯管中抽出，設(shè)施配備了2臺(tái)液環(huán)壓縮泵，用于將油氣抽吸并升壓輸送至后續(xù)冷凝單元。對(duì)于液環(huán)泵的工作液的選擇，由于最初設(shè)備試運(yùn)行時(shí)正值冬季，普通柴油在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生了凍凝現(xiàn)象，隨后使用了凝點(diǎn)較低的裂解柴油作為工作液，解決了工作液凍凝問(wèn)題，但設(shè)備運(yùn)行至夏季高溫天氣時(shí)，由于工作液出現(xiàn)穩(wěn)定超高的現(xiàn)象。分析原因?yàn)樽畛踉O(shè)計(jì)考慮使用全廠循環(huán)水對(duì)工作液進(jìn)行循環(huán)降溫，但夏季全廠循環(huán)水溫度普遍偏高。為此，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況，對(duì)工作液水冷工藝流程進(jìn)行優(yōu)化改造，將原先使用循環(huán)水對(duì)工作液進(jìn)行循環(huán)降溫，改為循環(huán)水及制冷液分別循環(huán)降溫。從設(shè)備冷凝單元中，將制冷后的冷媒水引入工作液換熱器內(nèi)，同時(shí)，保留原本循環(huán)水換熱流程。在環(huán)境溫度偏低時(shí)，可以使用循環(huán)水對(duì)工作液進(jìn)行循環(huán)降溫，在環(huán)境穩(wěn)定偏高時(shí)，可以使用冷媒水對(duì)工作液進(jìn)行循環(huán)降溫，確保了液環(huán)泵的正常運(yùn)行，也保證設(shè)施運(yùn)行過(guò)程中的整體溫度控制要求。

4 結(jié)語(yǔ)

從以上闡述可以明確看出，不同的油氣回收工藝都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，無(wú)法完全用單一方法實(shí)現(xiàn)最佳效果。盡管將幾種工藝結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，例如吸附與冷凝、膜分離與冷凝、冷凝與CEB等，能夠在一定程度上更好地發(fā)揮各自工藝的優(yōu)勢(shì)，但仍然無(wú)法完全突破各自的短板。

科技的快速進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，石油和天然氣回收技術(shù)已經(jīng)成為了化學(xué)行業(yè)研究的重點(diǎn)之一。在全球積極推動(dòng)節(jié)能減排以及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格的今天，優(yōu)化并綜合運(yùn)用各種技術(shù)將是未來(lái)油氣回收技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。