趙宏翠，薛 玲，張建新，楊維宇，吳家榮

（1.中國冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院，云南昆明 650201；2.云南達(dá)內(nèi)英才科技有限公司，云南昆明 650500）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）泛指沸點(diǎn)在50～250 ℃區(qū)間，化學(xué)性質(zhì)活潑、極其容易揮發(fā)性的一類有機(jī)物，常溫下其以蒸汽形式存在于空氣環(huán)境中，隨著沉降或雨水沖刷逐漸吸附于土壤中，究其來源途徑主要為燃油燃?xì)饨煌üぞ?、石化工業(yè)企業(yè)、建筑裝飾涂料以及一些生活塑料用品[1-2]。大多數(shù)的VOCs具有親脂性、高毒性和刺激性等特點(diǎn)[3]。目前環(huán)境監(jiān)測中常見監(jiān)控指標(biāo)主要包括的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧烴及常見低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴等[4]。

土壤中的VOCs種類復(fù)雜，正常情況下含量極低，一般含量在ng/g數(shù)量級，因?yàn)樗苋菀讚]發(fā)造成損失，所以要進(jìn)行含量分析，之前必須對土壤樣品進(jìn)行前處理操作，以便富集目標(biāo)物和避免干擾項(xiàng)[6]。我們所熟知的土壤中VOCs測試前處理方法包括固相微萃取、頂空、溶劑萃取、吹掃捕集等。固相微萃取法的萃取柱種類太少，萃取過程易受污染。頂空法由于頂空瓶密封可避免VOCs的損失且操作簡單，但此方法無法富集濃縮VOCs，靈敏度不高，無法完成環(huán)境土壤中65種VOCs的測試。溶劑萃取相對來說所需設(shè)備簡單平價(jià)，但操作起來流程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，過程中還要使用有機(jī)溶劑，對人體和環(huán)境都有危害，并且回收率還不高。吹掃捕集法是樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)高純He或N2吹掃富集于捕集管中，然后捕集管迅速加熱并以高純N2反吹，使里面的VOCs被熱脫附出來，進(jìn)入氣相色譜儀并分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行測定[6]。相比于其他前處理方法，吹掃捕集法操作簡便、分離效果好、靈敏度高，檢出限低，倍受環(huán)境領(lǐng)域分析實(shí)驗(yàn)室青睞[5]。本文參考依據(jù)《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 605—2011》，優(yōu)化儀器條件，簡化實(shí)驗(yàn)步驟，建立了一次性測試環(huán)境土壤中65種VOCs的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Aglient 8890GC-5977B）；

吹掃捕集樣品濃縮儀（Atomx XYZ吹掃捕集系統(tǒng)）；

DB624色譜柱（60 m × 0.25 mm × 1.4 um，以6%腈丙苯基-94%二甲基聚硅氧烷來填充）；

40 mL棕色VOC瓶；

棕色容量瓶（規(guī)格為250 mL、100 mL、50 mL）；

10 mL刻度吸液管；

微量注射器（規(guī)格為10 uL、100 uL、 250 uL）；

1.2 標(biāo)液、試劑

65種VOC混標(biāo)（AccuStandard公司；2000 ug/mL）

3種替代物混標(biāo)（作替代物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

3種內(nèi)標(biāo)物混標(biāo)（作內(nèi)標(biāo)物，AccuStandard公司，2000 ug/mL）

甲醇（J＆K Scientif ic Ltd.色譜純）

1.3 儀器條件

優(yōu)化后的儀器條件見表1：

表1 儀器參數(shù)

1.4 曲線繪制

用微量注射器移取一定量的含65種VOCs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和3種替代物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成每種組分質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、50、100、150、200 ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用刻度移液管快速移取5.00 mL上述系列標(biāo)準(zhǔn)于一組40 mLVOC瓶中，加入3種內(nèi)標(biāo)物溶液迅速擰緊瓶蓋待測。按照標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的峰面積同對應(yīng)濃度點(diǎn)的響應(yīng)比平均值（平均響應(yīng)因子）計(jì)算樣品濃度。

1.5 實(shí)際樣品測試

1.5.1 低含量樣品測試

現(xiàn)場采集樣品時(shí)提前向瓶中加入3 cm磁力攪拌子一顆，5 mL實(shí)驗(yàn)用水，用采集器加入5 g土壤樣品后立即擰緊瓶蓋，低溫運(yùn)輸至室內(nèi)，上機(jī)測試時(shí)迅速加入內(nèi)標(biāo)物和替代物溶液后立即密封，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.5.2 高含量樣品測試

遇到高含量樣品時(shí)，在采樣瓶中定量加入10 mL甲醇溶液，裝入樣品后混勻提取，分取適量體積加入另一試劑瓶中，參照1.5.1低含量樣品測試方法進(jìn)行測試。

1.6 樣品加標(biāo)

參照1.5中樣品前處理，在加入內(nèi)標(biāo)和替代物環(huán)節(jié)加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，測試后計(jì)算測試回收率。

2 結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)交流

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

參照1.3中儀器優(yōu)化條件下，目標(biāo)物、替代物及內(nèi)標(biāo)物分離良好，色譜圖見圖1：

圖1 65種VOCs、3種內(nèi)標(biāo)物和3種替代物的質(zhì)譜總離子流圖譜1.二氯二氟甲烷；2.氯甲烷；3.氯乙烯；4.溴甲烷；5.氯乙烷；6.三氯氟甲烷；7.1,1-二氯乙烯（丙酮）；8.碘甲烷；9.二硫化碳；10.二氯甲烷；11.反式-1,2-二氯乙烯；12.1,1-二氯乙烷；13.2-丁酮（順式-1,2-二氯乙烯）；14.2，2-二氯丙烷；15.溴氯甲烷（氯仿）；16.二溴氟甲烷；17.1,1,1-三氯乙烷；18.1,1-二氯丙烯（四氯化碳）；19.1,2-二氯乙烷（苯）；20.氟苯；21.三氯乙烯；22.1,2-二氯丙烷；23.二溴甲烷；24.一溴二氯甲烷；25.4-甲基-2-戊酮；26.甲苯-d8；27.甲苯；28.1,1,2-三氯乙烷；29.1,3-二氯丙烷（四氯乙烯）；30.2-己酮；31.二溴氯甲烷；32.1,2-二溴乙烷；33.氯苯-d5（氯苯）；34.1,1,1,2-四氯乙烷；35.乙苯（1，1，2-三氯丙烷）；36.間,對-二甲苯；37.鄰-二甲苯（苯乙烯）；38.溴仿；39.異丙苯；40.4-溴氟苯；41.1,1,2,2-四氯乙烷；42.1,2,3-三氯丙烷；43.溴苯；44.正丙苯；45.2-氯甲苯；46.1,3,5-三甲基苯；47.4-氯甲苯；48.叔丁基苯；49.1,2,4-三甲基苯；50.仲丁基苯；51.4-異丙基甲苯；52.1,3-二氯苯；53.1,4-二氯苯-d4（1,4-二氯苯）；54.正丁基苯；55.1,2-二氯苯；56.1,2-二溴-3-氯丙烷；57.1,2,4-三氯苯；58.六氯丁二烯；59.萘；60.1,2,3-三氯苯。

在對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物下，采用平均響應(yīng)因子定量，目標(biāo)物最小響應(yīng)因子為4-甲基-2-戊酮，16353，最大為正丙苯，840078；目標(biāo)回收率在70.5%～112.3%之間；測試過程中內(nèi)標(biāo)物穩(wěn)定，內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定率在90%～110%之間；目標(biāo)物檢出限在0.2～1.7 ng/g之間。

2.2 經(jīng)驗(yàn)交流

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的儲存及曲線配制

VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)放冰箱冷凍保存，由于VOCs易揮發(fā)的特性，每支標(biāo)準(zhǔn)溶液打開后盡量在15 d內(nèi)使用，且在使用后密封保存。配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)在專用通風(fēng)柜中進(jìn)行，避免交叉污染。曲線和質(zhì)控（加標(biāo)回收）盡可能采用兩種不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，互相比對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行期間核查。

2.2.2 樣品瓶的選擇和使用

樣品采集選用帶聚四氟乙烯墊片的40 mL棕色瓶，瓶蓋墊片注意正反面，反面硅膠材質(zhì)長時(shí)間和樣品接觸會使二氯甲烷測試出現(xiàn)假陽性。采樣瓶在使用前清洗干凈后應(yīng)在220～240 ℃的馬弗爐中通風(fēng)烘烤1 h以上以便去除殘留的揮發(fā)性物質(zhì)。

2.2.3 空白試樣測試

本中心多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，依云礦泉水和深層地下水（主要為礦物質(zhì)水）作空白樣品測試，目標(biāo)組分相應(yīng)均小于檢出限，滿足測試要求；市售其他純凈水經(jīng)Milli-Q超純水機(jī)制備后經(jīng)過煮沸脫氣，測試結(jié)果仍然有目標(biāo)物檢出，不能滿足要求；空白樣品要包括實(shí)驗(yàn)室測試空白和整個采樣過程中的運(yùn)輸空白、全程序空白，前者體現(xiàn)測試環(huán)境及用具的狀況，后者體現(xiàn)采樣及運(yùn)輸過程中的樣品保存狀態(tài)。

2.2.4 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件

采集樣品后一般通過低溫恒溫箱運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室冰柜保存，但在測試前會取出樣品進(jìn)行預(yù)處理進(jìn)行加內(nèi)標(biāo)及必要的其他試劑后再使用吹掃捕集進(jìn)行測試，在整個過程中應(yīng)使室內(nèi)溫度保持在20～25 ℃左右，溫度過高會導(dǎo)致低沸點(diǎn)目標(biāo)組分損失，同時(shí)GC-MS在工作狀態(tài)下會散發(fā)出大量的熱使測試環(huán)境溫度升高，故實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)安裝良好的冷卻空調(diào)裝置。

另一方面，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)將SVOCs和VOCs測試區(qū)域盡可能分開（包括標(biāo)液配制、前處理和儀器設(shè)備房間區(qū)域），從而避免SVOCs前處理過程中使用的二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等前處理試劑造成VOCs測試的交叉污染；二氯甲烷具有較強(qiáng)的滲透性，接觸過二氯甲烷溶劑的測試人員也不得進(jìn)入VOCs測試區(qū)域，防止引起系統(tǒng)污染。

2.2.5 儀器設(shè)備維護(hù)

礦物質(zhì)水長期使用后會在樣品瓶及吹掃設(shè)備上產(chǎn)生水垢結(jié)塊現(xiàn)象，可用稀鹽酸進(jìn)行清洗去除，從而減少對有機(jī)物的吸附；吹掃捕集系統(tǒng)很容易引起污染，每天使用前后，可測試幾針空白水，以保證捕集井及儀器系統(tǒng)的清潔，同時(shí)在測試高濃度樣品后會產(chǎn)生殘留污染，可用純水沖洗吹掃管和進(jìn)樣器幾次，并測試實(shí)驗(yàn)空白至滿足要求后再進(jìn)行下一個樣品分析；高沸點(diǎn)物質(zhì)或高濃度的有機(jī)物會污染吹掃管，必要時(shí)用二次水淋洗干凈吹掃管后于105 ℃烘干后使用。捕集管和其他部位被污染時(shí)可通過烘烤、吹掃整個系統(tǒng)進(jìn)行清潔。

2.2.6 定量計(jì)算方式的選擇

不論是HJ605還是其他文獻(xiàn)，大家均習(xí)慣采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對實(shí)際樣品定量，但在低含量樣品測試時(shí)會發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果平行性及重復(fù)性均較差，這是因?yàn)榍€響應(yīng)因子相較大，但實(shí)際樣品響應(yīng)值往往在曲線最低點(diǎn)之下，從而導(dǎo)致測試曲線高點(diǎn)貢獻(xiàn)較大，引入誤差無形中增加；面對此情形，若降低曲線高點(diǎn)會發(fā)現(xiàn)曲線線性較差，且遇到稍微高含量樣品時(shí)需要引入大倍數(shù)稀釋，增加了分析誤差，故采用平均響應(yīng)因子進(jìn)行定量相對合理，可以得出接近樣品真實(shí)含量的測試值。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)可得，實(shí)驗(yàn)室人員、儀器設(shè)備、試劑和材料符合方法要求，所獲得的校準(zhǔn)曲線、全程序空白、檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度符合HJ 605—2011、《環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》等相關(guān)技術(shù)文件的要求。