劉 紅， 徐勛達(dá) ，潘 威

（1.湖南華菱漣源鋼鐵有限公司焦化廠，湖南婁底 417009；2.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北武漢 430206）

濕式氧化法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、工藝流程相對(duì)簡單等優(yōu)點(diǎn)，在焦?fàn)t煤氣脫硫凈化上有著十分廣泛的運(yùn)用；因再生形式的不同，可分為高塔再生工藝、低塔噴射再生工藝和一體塔工藝流程[1]。其中一體塔脫硫工藝是將脫硫和再生集中在一個(gè)塔上，其下段為常規(guī)的填料塔構(gòu)成的脫硫段，上段為由自吸噴射器構(gòu)成的再生段；一體塔脫硫的工藝流程具有占地面積小、流程更為簡化和設(shè)備動(dòng)力消耗低等優(yōu)點(diǎn)，是一些空間受限的焦化廠首要選擇。

湖南漣鋼焦化廠焦?fàn)t煤氣脫硫凈化采用的即為一體塔工藝流程，原采用的是PDS類脫硫催化劑，日常使用過程中，實(shí)際存在脫硫效率偏低，脫硫系統(tǒng)副鹽含量不可控而需要外排處理大量脫硫液等問題，對(duì)焦化廠造成了很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和環(huán)保壓力。

GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)具有硫容高、脫硫效率高和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，而且可在不需要大的改造下而直接使用于原有的濕法氧化脫硫系統(tǒng)，由于絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)可從源頭上控制脫硫副鹽的產(chǎn)生，可消除脫硫廢液的排放隱患[2-3]。為解決脫硫廢液排放量大和脫硫凈化度不高的問題，湖南漣鋼焦化廠焦?fàn)t煤氣脫硫凈化系統(tǒng)在2020年10月正式改用武漢國力通的GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，通過實(shí)際的工業(yè)裝置應(yīng)用驗(yàn)證了GLT絡(luò)合鐵的脫硫技術(shù)使用效果，對(duì)GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在一體塔上的工業(yè)應(yīng)用狀況進(jìn)行了總結(jié)。

1 絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的基本原理

絡(luò)合鐵脫硫過程中，吸收塔內(nèi)溶解電離產(chǎn)生的HS-可以被氧化態(tài)絡(luò)合鐵直接一步快速氧化成單質(zhì)硫，從而可避免再生塔內(nèi)發(fā)生HS-和溶解氧的過度氧化反應(yīng)以及多硫化物的生成，從而避免了硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽等副鹽生成，理論上可控制脫硫液副鹽的產(chǎn)生，絡(luò)合鐵脫硫過程中的反應(yīng)如下[4-5]：

再生過程主要是還原態(tài)絡(luò)合鐵被溶解氧重新氧化成氧化成為氧化態(tài)絡(luò)合鐵，恢復(fù)催化活性，同時(shí)溶膠態(tài)的單質(zhì)硫逐漸聚集，形成穩(wěn)定的S8晶體析出，最終在空氣的作用下浮選出來，涉及反應(yīng)如下：

2 絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在一體塔脫硫裝置上的使用總結(jié)

2.1 一體塔脫硫工藝流程

湖南漣鋼焦化廠焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)為一體塔工藝流程，共三個(gè)塔，兩開一備，系統(tǒng)處理總煤氣量約為80000 m3（標(biāo)）/h，原料煤氣H2S含量5～8g /m3（標(biāo)），是以氨為堿源的正壓脫硫系統(tǒng)，原料煤氣依次經(jīng)過電捕焦和預(yù)冷塔后直接進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的一體塔進(jìn)行脫硫凈化，脫硫凈化后的煤氣至后續(xù)工段，其基本工藝流程如下圖1所示。

圖1 湖南某焦?fàn)t煤氣凈化一體塔脫硫工藝流程簡圖

2.2 現(xiàn)場工藝和操作參數(shù)控制要求

一體塔脫硫工藝的一個(gè)主要特點(diǎn)是系統(tǒng)儲(chǔ)液量相對(duì)較少，若裝置運(yùn)行過程中工藝參數(shù)波動(dòng)較大，可能會(huì)影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)也要考慮到絡(luò)合鐵催化劑本身的特點(diǎn)，現(xiàn)結(jié)合裝置特點(diǎn)對(duì)煤氣焦油等雜質(zhì)的控制、脫硫液溫度、液位控制和噴射再生要求以及硫泡沫處理進(jìn)行說明。

2.2.1 煤氣焦油等雜質(zhì)含量的控制

經(jīng)過電捕焦和預(yù)冷塔處理后的煤氣中往往會(huì)夾帶一定含量的焦油等雜質(zhì)，焦油等雜質(zhì)和脫硫液在脫硫塔內(nèi)接觸混合后就會(huì)累積于脫硫系統(tǒng)中，若進(jìn)脫硫塔的原料煤氣夾帶的焦油等雜質(zhì)含量偏高，則會(huì)對(duì)脫硫系統(tǒng)造成不利的影響。一方面，焦油等雜質(zhì)容易黏附于脫硫塔底部填料上，存在填料堵塞風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，焦油中的某些組分經(jīng)過空氣氧化后，界面活性增加，若累積到一定濃度，會(huì)導(dǎo)致硫泡沫的發(fā)虛，甚至發(fā)泡，此則進(jìn)一步影響到系統(tǒng)再生的穩(wěn)定和增加硫泡沫處理的負(fù)荷。因此，實(shí)際在使用絡(luò)合鐵催化劑過程中，若要系統(tǒng)盡量少外排脫硫液，為避免脫硫液中煤焦油等雜質(zhì)的累積所造成的危害，應(yīng)嚴(yán)格控制好煤氣預(yù)處理，保證進(jìn)脫硫塔煤氣煤焦油等雜質(zhì)含量盡可能地低。

2.2.2 煤氣溫度和脫硫液溫度的控制

以氨為堿源的焦?fàn)t煤氣脫硫中，煤氣溫度和脫硫液溫度的控制應(yīng)綜合考慮，進(jìn)脫硫塔煤氣溫度過高，煤氣攜帶的飽和水量也高，容易導(dǎo)致系統(tǒng)漲液；脫硫液溫度偏高，有利于系統(tǒng)水平衡的控制，但導(dǎo)致煤氣帶氨多，氨損失量大，難以保證脫硫液的揮發(fā)氨濃度，容易導(dǎo)致煤氣脫硫效率的不穩(wěn)定；脫硫液溫度偏低，增加脫硫液的黏度，降低傳質(zhì)速率，則進(jìn)一步影響吸收和再生的效果。絡(luò)合鐵催化劑期間，應(yīng)控制進(jìn)脫硫塔煤氣溫度不超過30 ℃，在保證系統(tǒng)水平衡的情況下，脫硫液溫度可控制30～40 ℃。

2.2.3 噴射再生的控制

根據(jù)絡(luò)合鐵脫硫的反應(yīng)，硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺最終消耗了空氣中氧氣，那么裝置運(yùn)行過程中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際空氣利用率來滿足系統(tǒng)再生的需求。一體塔脫硫中的再生空氣量由噴射器吸入的空氣量決定，而噴射壓力對(duì)實(shí)際吸入空氣量的至關(guān)重要，正常運(yùn)行中應(yīng)控制噴射壓力不低于0.35 MPa，實(shí)際可根據(jù)裝置煤氣硫磺負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整。

2.2.4 脫硫段液位的控制

絡(luò)合鐵脫硫控制副鹽的增加很重要的一點(diǎn)就是避免有負(fù)二價(jià)的HS-進(jìn)入再生段和溶解氧直接接觸發(fā)生過氧化，雖說絡(luò)合鐵和HS-的反應(yīng)屬于一步快速反應(yīng)，但也是需要反應(yīng)時(shí)間的，那么實(shí)際應(yīng)控制脫硫富液一定的停留反應(yīng)時(shí)間，而一體塔不設(shè)反應(yīng)槽，實(shí)際可控制脫硫段液位高些，使得脫硫富液進(jìn)入再生段前有5～10 min的停留時(shí)間。

2.2.5 硫泡沫處理的要求

區(qū)別于傳統(tǒng)的PDS類催化劑，絡(luò)合鐵催化劑的一大優(yōu)勢(shì)就是選擇性高，可達(dá)99.9%以上，因此使用絡(luò)合鐵脫硫催化劑的裝置運(yùn)行中的硫磺量大大高于以往的PDS類脫硫催化劑。那么實(shí)際裝置運(yùn)行過程中對(duì)硫泡沫的處理提出了更高的要求，考慮到硫泡沫量的增加，脫硫系統(tǒng)現(xiàn)場使用兩臺(tái)過濾面積100 m2的板框壓濾機(jī)出硫膏。

2.3 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的使用效果

2.3.1 煤氣硫化氫脫除效果

脫硫系統(tǒng)原使用PDS脫硫，脫硫效果較差，兩級(jí)脫硫后塔后超過200 mg/m3（標(biāo)），有時(shí)更高，自改用絡(luò)合鐵催化劑后，使用時(shí)間接近3 a，脫硫效果穩(wěn)定，兩塔串聯(lián)脫硫基本可控制塔后硫化氫不超過100 mg/m3（標(biāo)），若溫度控制良好，塔后硫化氫可不超過50 mg/m3（標(biāo)），相關(guān)數(shù)據(jù)見下表1所示。

表1 改用絡(luò)合鐵后的塔后硫化氫

2.3.2 脫硫液副鹽的控制效果

脫硫系統(tǒng)本次改用絡(luò)合鐵技術(shù)的另一目的是控制脫硫系統(tǒng)副鹽增加，達(dá)到大幅降低甚至不外排脫硫液的目的，實(shí)際根據(jù)現(xiàn)場工況和工藝條件的調(diào)整，在每天少量外排處理脫硫液的情況下并通過每天脫硫液三鹽含量的數(shù)據(jù)檢測，脫硫液三鹽總量基本控制在300 ～400 g/L，脫硫液比重也較為穩(wěn)定，具體數(shù)據(jù)見下表2；檢測數(shù)據(jù)表明絡(luò)合鐵催化劑的使用，在少量外排脫硫液的情況下，是可以很好地控制脫硫液副鹽總量的。

表2 投用絡(luò)合鐵后脫硫液三鹽含量和比重的變化

3 存在問題及改進(jìn)措施

3.1 第一級(jí)再生負(fù)荷的調(diào)整

由于進(jìn)脫硫系統(tǒng)的原料煤氣硫化氫含量較高，在只有兩級(jí)脫硫的情況下，為保證脫硫凈化度，第一級(jí)脫硫的硫磺負(fù)荷必然較高，而一體塔所能提供的再生是有限的，實(shí)際檢測第一級(jí)脫硫富液電位低于-400 mV，存在第一級(jí)脫硫再生不足的情況，此對(duì)脫硫液副鹽的控制和脫硫效果是不利的。而為實(shí)現(xiàn)第一級(jí)脫硫負(fù)荷和再生負(fù)荷的平衡，現(xiàn)場采用于噴射器吸風(fēng)口輔助鼓空氣增加空氣量的操作來盡量平衡第一級(jí)再生不足的問題。

3.2 脫硫液比重

脫硫系統(tǒng)在投加絡(luò)合鐵催化劑后的比重基本控制不超過1.16 g/mL，而在初期不外排脫硫液的情況下，系統(tǒng)運(yùn)行半年后，脫硫液比重已有明顯上升趨勢(shì)，而脫硫效果也有所波動(dòng)。一方面，根據(jù)脫硫液三鹽含量檢測結(jié)果，實(shí)際絡(luò)合鐵催化劑使用期間，脫硫液三鹽總量有所增加，這應(yīng)是由于第一級(jí)催化劑再生不足導(dǎo)致的；另一方面，經(jīng)過進(jìn)一步的固含量等檢測分析，脫硫液在除去催化劑組分和三鹽之外，另有15 wt%～20 wt%的雜質(zhì)，考慮到當(dāng)前為一體塔，儲(chǔ)液量較低，單塔只有400 ～600 m3，在長期沒有外排脫硫液的情況下，煤焦油、萘等雜質(zhì)逐漸和脫硫液混合溶解而累積于系統(tǒng)之中，可能造成了脫硫液比重較大的增加。后為保證脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，經(jīng)過調(diào)試，實(shí)際控制平均每天外排處理脫硫液量不超過5 m3。

4 結(jié)論

GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在湖南某焦?fàn)t煤氣一體塔脫硫的工業(yè)應(yīng)用表明：

1）一體塔儲(chǔ)液量相對(duì)較低，在改用絡(luò)合鐵催化劑時(shí)，為減少系統(tǒng)波動(dòng)，應(yīng)在現(xiàn)場煤氣和脫硫液各工藝和操作參數(shù)方面做到有效控制，同時(shí)應(yīng)注意第一級(jí)再生負(fù)荷的調(diào)整和脫硫液比重的增加。

2）實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，湖南漣鋼焦化廠焦?fàn)t煤氣一體塔脫硫工藝在改用絡(luò)合鐵后，在原料煤氣硫化氫含量較高的情況下，雙塔串聯(lián)脫硫亦能保證塔后硫化氫不超過100 mg/m3（標(biāo)），有時(shí)可控制不超過50 mg/m3（標(biāo)），同時(shí)大大降低了脫硫液外排處理量至每天不超過5 m3，達(dá)到了使用目的。