李 濤

（華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北唐山 063210）

0 引言

地聚物是一種具有高性能無機(jī)聚合材料特性的新型材料，其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出三維氧化物網(wǎng)絡(luò)。粉煤灰地聚物的制備就是將粉煤灰與氫氧化鈉水玻璃和一些添加的材料混合制成的物質(zhì)。在堿性環(huán)境中，粉煤灰開始溶解，釋放出鋁酸鹽和硅酸鹽等凝膠體[1]。這些凝膠體在體系內(nèi)遷移，發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)，形成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠相。最終，整個(gè)體系固化為堅(jiān)固的地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)。

制備粉煤灰基地聚物的工藝流程[4]：固體配合料混合→配制堿硅酸鹽溶液→配置砂漿→裝模成型靜置固化→脫模→制品。

粉煤灰礦物聚合材料的綜合利用是一種可持續(xù)和環(huán)保的材料應(yīng)用方式，它可以減少廢棄物的排放，并有效地利用資源。

激發(fā)劑是一種在制備地質(zhì)聚合物過程中起關(guān)鍵作用的化學(xué)試劑[2-3]，它有能力溶解鋁硅酸鹽礦物并催化溶質(zhì)反應(yīng)。實(shí)質(zhì)上，激發(fā)劑就是一種在化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)催化劑的物質(zhì)。它能夠有效地引發(fā)地質(zhì)聚合物原料的“解聚”，激活其中的鋁硅酸鹽，促使原料迅速分解并形成水化產(chǎn)物。在地聚合反應(yīng)過程中，激發(fā)劑扮演著至關(guān)重要的角色。

研究表明隨著鈣組分摻量的變化[5-8]，其產(chǎn)物可能是（N，C）-A-S-H凝膠，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠共存，當(dāng)鈣組分過量時(shí)，可能生成以C-S-H、C-A-S-H為主的膠凝材料。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的氫氧化鈉（顆粒，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%），為天津市永大試劑公司生產(chǎn)，再利用純水配置出不同濃度的氫氧化鈉溶液備用。氧化鈣、無水硫酸鈣均為分析純，生產(chǎn)廠家都是天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。鈉水玻璃是硅酸鈉，俗稱泡花堿，是一種無機(jī)物。實(shí)驗(yàn)中所選擇的鈉水玻璃模數(shù)是3.3，為唐山灤碩無機(jī)硅化物有限公司生產(chǎn)。

TYE-20抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，無錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）實(shí)驗(yàn)中將氫氧化鈉與硅酸鈉溶液按照一定比例混合配置成堿性溶液，與不同質(zhì)量的粉煤灰二次混合攪拌5 min得混合凈漿，再向其中加入一定比例的氧化鈣、無水硫酸鈣二次混合攪拌5 min得混合凈漿，然后裝入三聯(lián)水泥試（40 mm×40 mm×1600 mm）震動(dòng)成型5 min。在一定溫度下養(yǎng)護(hù)1 d，脫模后再在室溫下靜置若干天，養(yǎng)護(hù)后得試塊。脫模后再在室溫下靜置若干天，養(yǎng)護(hù)后得試塊。

（2）在試驗(yàn)中，將樣品置于壓力試驗(yàn)機(jī)的加壓板中央，以均勻速度施加壓力，直到試樣發(fā)生破裂。記錄所施加的壓力與試樣破裂時(shí)的數(shù)據(jù)?？箟簭?qiáng)度的計(jì)算公式如下所示：

R—抗壓強(qiáng)度，MPa

P—最大破壞荷重，N

F—受壓面積，mm2

2 含鈣激發(fā)劑添加對(duì)粉煤灰地聚物的影響

2.1 無水硫酸鈣的添加對(duì)粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養(yǎng)護(hù)方式下，對(duì)其添加不同含量的無水硫酸鈣激發(fā)劑制備礦物聚合凈漿材料的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖11。將本組實(shí)驗(yàn)編號(hào)為D，添加硫酸鈣含量3%（D01）、6%（D02）、9%（D03）、12%（D04）、15%（D05）。其他實(shí)驗(yàn)條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與Na2SiO3質(zhì)量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數(shù)為3.3，干燥時(shí)間為1 d。

圖1 不同含量無水硫酸鈣激發(fā)劑下礦物聚合材料抗壓強(qiáng)度（干燥）

通過圖1可以發(fā)現(xiàn)：不同含量無水硫酸鈣激發(fā)劑的添加，在3D～14D的養(yǎng)護(hù)齡期中，粉煤灰基地聚物的抗壓強(qiáng)度都是呈上升的趨勢，這是由于初期無水硫酸鈣水解產(chǎn)生游離的Ca2+和SO42-，與粉煤灰表面溶蝕釋放的活性Al2O3反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣，鈣礬石具有膨脹性，可填補(bǔ)由地聚反應(yīng)產(chǎn)生的孔隙從而提升整體強(qiáng)度[9]。除此之外，粉煤灰表面生成的鈣礬石形成了纖維狀或網(wǎng)狀的包裹層。這種疏松的結(jié)構(gòu)方便離子的擴(kuò)散。這種包裹層的形成推動(dòng)了粉煤灰的活化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。其中添加了6%的無水硫酸鈣激發(fā)劑在14D的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大為37.085 MPa。添加超過6%的無水硫酸鈣的抗壓強(qiáng)度在14D是下降的，這是由于過量地添加無水硫酸鈣生成的過量鈣礬石釋放大量的熱量，礦物聚合材料內(nèi)部出現(xiàn)裂縫，其抗壓強(qiáng)度下降。添加了3%的無水硫酸鈣的3D齡期抗壓強(qiáng)度最高，初始加入含鈣激發(fā)劑，反應(yīng)環(huán)境中有更多的Ca2+參與反應(yīng)，生成C-S-H凝膠，所以初期抗壓強(qiáng)度增長得快。

在14D～28D的養(yǎng)護(hù)齡期中，粉煤灰基地聚物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)普遍下降，其中添加了3%的硫酸鈣激發(fā)劑下降得最多，從36.128 MPa下降到21.556 MPa。由于實(shí)驗(yàn)初期添加的氫氧化鈉為12 mol，基地聚物的反應(yīng)堿性環(huán)境很強(qiáng)，初期就能進(jìn)行快速的反應(yīng)，抗壓強(qiáng)度升高。反應(yīng)后期由于有過量的硫酸鈣粉末未參與反應(yīng)，在粉煤灰基地聚物中撐大內(nèi)部體積，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成了抗壓強(qiáng)度下降。由圖中可以看出，添加15%的硫酸鈣激發(fā)劑28D的抗壓強(qiáng)度最低為17.865 MPa。

2.2 氧化鈣的添加對(duì)粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養(yǎng)護(hù)方式下，對(duì)其添加不同含量的氧化鈣激發(fā)劑制備礦物聚合凈漿材料的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。將本組實(shí)驗(yàn)編號(hào)為F，添加氧化鈣含量3%（F01）、6%（F02）、9%（F03）、12%（F04）、15%（F05）。其他實(shí)驗(yàn)條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與Na2SiO3質(zhì)量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數(shù)為3.3，干燥時(shí)間為1 d。

圖2 不同含量氧化鈣激發(fā)劑下礦物聚合材料抗壓強(qiáng)度（干燥）

通過圖2可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鈣含量添加為3%時(shí)，3D～14D齡期時(shí)粉煤灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度一直處于上升的狀態(tài)。由于氫氧化鈉為激發(fā)劑，在反應(yīng)過程中能釋放出OH-，含鈣相中的Ca-O鍵在OH-的作用下發(fā)生斷裂。在聚合反應(yīng)中，這種破壞層面是基于Si-O和Al-O鍵的，破壞力度越大，釋放出游離的鋁硅單體越多。這些鋁硅單體之間相互發(fā)生縮聚反應(yīng)生成[SiO4]和[AlO4]低聚體，而低聚體之間又會(huì)通過聚合反應(yīng)生成C-S-H凝膠，Ca2+會(huì)與液相中的Si(OH)4反應(yīng)生成C-S-H凝膠。因鍵能較低，Ca-O會(huì)首先斷裂從而釋放出Ca2+,由于添加氧化鈣的含量僅為3%，隨著時(shí)間的流逝，氧化鈣與粉煤灰基地聚合物不斷反應(yīng)完全，從而抗壓強(qiáng)度不斷增大[10]。

當(dāng)添加氧化鈣激發(fā)劑在6%～12%時(shí)，粉煤灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度都是處于先增大后減小的狀態(tài)，在已達(dá)初凝狀態(tài)的地聚合物中，主要有N-A-S-H凝膠相、C-(A)-S-H凝膠相和Ca(OH)2三種反應(yīng)產(chǎn)物。由于Ca2+初始并未反應(yīng)完全，過量的Ca2+會(huì)繼續(xù)與N-A-S-H凝膠發(fā)生離子交換作用，將部分N-A-S-H凝膠中的Na+置換為Ca2+，N-A-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)?N,C)-A-S-H凝膠。這是初期抗壓強(qiáng)度增長迅速的原因，后期過量的氧化鈣激發(fā)劑與空氣中的水生成氫氧化鈣破壞了粉煤灰基地聚合物中原有結(jié)構(gòu)，使其強(qiáng)度下降。[11-12]

2.3 碳酸鈣的添加對(duì)粉煤灰基地聚合物的影響

通過干燥養(yǎng)護(hù)方式下，對(duì)其添加不同含量的碳酸鈣激發(fā)劑制備礦物Na2SiO3聚合凈漿材料的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。將本組實(shí)驗(yàn)編號(hào)為H，添加碳酸鈣含量3%（H01）、6%（H02）、9%（H03）、12%（H04）、15%（H05）。其他實(shí)驗(yàn)條件為粉煤灰原料為未篩分的粉煤灰，NaOH濃度為12 mol/L，液固比為0.67，NaOH與質(zhì)量比為1:1，溫度為85 ℃，水玻璃模數(shù)為3.3，干燥時(shí)間為1 d。

圖3 不同含量碳酸鈣激發(fā)劑下礦物聚合材料抗壓強(qiáng)度（干燥）

通過圖3可以看出當(dāng)添加碳酸鈣含量為12%～15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度相較于添加9%碳酸鈣含鈣激發(fā)劑是下降的，這是因?yàn)樘妓徕}粉末可能在一定程度上阻礙了礦物聚合材料中水化物的形成，特別是在過量的情況下。這種阻礙可能減緩了水化反應(yīng)的速率。過量的碳酸鈣可能導(dǎo)致礦物聚合材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，影響整體強(qiáng)度。

通過圖3可以看出當(dāng)添加碳酸鈣含量為3%～15%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期為3D～14D，添加了碳酸鈣含鈣激發(fā)劑的礦物聚合材料的抗壓強(qiáng)度逐步提升，14D～28D添加了碳酸鈣含鈣激發(fā)劑制備的低鈣粉煤灰基地聚物的抗壓強(qiáng)度是下降的。這是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)過程中，水分的蒸發(fā)可能會(huì)導(dǎo)致這些裂縫擴(kuò)大，從而加劇了強(qiáng)度的下降。碳酸鈣通常需要額外的水分來保持礦物材料的可工作性。這可能會(huì)導(dǎo)致水灰比的增加，從而影響礦物聚合材料的抗壓強(qiáng)度。在養(yǎng)護(hù)期間，如果水分蒸發(fā)過快，可能會(huì)導(dǎo)致低鈣粉煤灰基地聚物內(nèi)部的空隙增加，強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

本章研究了在制備低鈣粉煤灰基地聚合物中，含鈣激發(fā)劑添量、含鈣激發(fā)劑種類對(duì)礦物聚合材料力學(xué)性能的影響。具體結(jié)論如下：

在制備低鈣粉煤灰基地聚合物中，添加無水硫酸鈣含鈣激發(fā)劑與添加氧化鈣含鈣激發(fā)劑時(shí)，添加無水硫酸鈣所制備得到基地聚合物抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)，其添加量為6%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期為14D，抗壓強(qiáng)度達(dá)到37.085 MPa。添加氧化鈣所制備得到基地聚合物抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)，其添加量為12%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期為14D，抗壓強(qiáng)度達(dá)到30.527 MPa。添加碳酸鈣所制備得到基地聚合物抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大時(shí)，其添加量為12%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期為14D，抗壓強(qiáng)度達(dá)到36.251 MPa。