＊李梁偉 黃璽曈 韓嚴和 李再興 王楠楠

（北京石油化工學(xué)院 北京 102617）

抗生素可以顯著降低人類、禽畜等因病原體感染而患病的風(fēng)險，但由于其具有的難降解性使其容易在自然環(huán)境中沉積，對生態(tài)系統(tǒng)造成危害[1]。因此，如何深度、高效地處理抗生素制藥廢水，成為當前制藥廢水處理領(lǐng)域里的熱點話題。

目前，類Fenton方法為處理抗生素廢水的有效方法，具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，在該體系中鐵基催化劑為常用催化劑，但存在鐵泥多、pH范圍窄的缺點[2]。納米零價鐵因具有高比表面積和優(yōu)異的還原性能而被廣泛應(yīng)用[3]。但其表面易鈍化，重復(fù)利用性較差。雙金屬催化劑應(yīng)運而生，本研究引入了過渡金屬銅。銅的引入將會促進催化劑界面電子轉(zhuǎn)移，使得催化劑內(nèi)部出現(xiàn)強相互作用，并可減少催化劑表面鈍化現(xiàn)象的產(chǎn)生。與Nguyen等人[4]采用共沉淀法合成的鐵銅雙金屬納米材料和Xia等人[5]通過電沉積的方法制備的微納米多維結(jié)構(gòu)的鐵銅合金相比，本研究通過煅燒法制備的球形鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑，雖然其比表面積相對較小，但反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生大量鐵泥。且通過SEM表征可以看出制備的催化劑表面活性位點較多，催化活性較高。此外，廢水一般為中性，催化劑的加入可以促使體系整體pH達到堿性環(huán)境，而該催化劑在堿性條件下（pH為8～10）去除效果更優(yōu)。

本研究采用納米零價鐵作為基體、氧化銅作為活性組分、羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑制備鐵銅雙金屬復(fù)合球形催化劑。以阿莫西林為目標污染物，探究了制備催化劑的最優(yōu)條件，表征了其表面形態(tài)，考查了阿莫西林降解動力學(xué)，并初步探究了催化劑作用機理，以期為基于非均相類Fenton降解有機污染物的催化劑制備提供新的思路。

1.試驗部分

(1)試驗試劑與儀器

阿莫西林，型號61336-70-7，上海邁瑞爾；納米零價鐵，中航中邁金屬材料有限公司；氧化銅，中冶鑄研；過氧化氫（30%），優(yōu)級純，上海滬試實驗室器材股份有限公司；羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純，上海滬試實驗室器材股份有限公司。

高效液相色譜（Waters 1525，Binary HPLC Pump）、85-2恒溫磁力攪拌器（LKTC-B1-T）、pH計（PHSJ-4F），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電熱恒溫干燥箱（DH-201），天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；管式氣氛爐（OTF-1200X）, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

(2)催化劑制備

①催化劑的配制。催化劑采用煅燒法制備。具體步驟如下：按照比例稱量所需藥品，用玻璃棒充分攪拌混合均勻，加水，造粒，將制備好的催化劑粒子放入電熱恒溫干燥箱中烘干3h至恒重。然后轉(zhuǎn)移至管式氣氛爐850℃恒溫煅燒。煅燒完成后冷卻至室溫，裝入密封袋備用。

②催化劑性能評價。實驗選擇阿莫西林作為目標污染物，以驗證所制備的催化劑催化類Fenton反應(yīng)對抗生素廢水的處理能力。使用高效液相色譜測定阿莫西林的含量。色譜條件為色譜柱：Waters X Bridge C18，4.6mm×150mm；流動相為：甲醇:磷酸二氫鉀=16:84；柱溫：30℃；進樣量：20μL；檢測波長為228nm。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑制備條件的優(yōu)化

①成分配比。制備催化劑時，不同組分的質(zhì)量比及粘結(jié)劑含量會影響催化劑內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和作用機理，進而影響污染物的去除效果。鐵銅質(zhì)量比影響如圖1（a）所示，F(xiàn)e:Cu=1:6時，反應(yīng)7min阿莫西林的去除率達到了86.4%。這可能是因為加入催化劑后體系的初始pH=8左右，F(xiàn)e組分在此pH下受到限制，而Cu組分在此pH下活性較高，在該體系中發(fā)揮主要作用[6]。但實驗結(jié)果表明，Cu的比例越高催化劑強度越小。因此，后續(xù)實驗選擇Fe:Cu=1:6作為最佳質(zhì)量比。粘結(jié)劑含量對催化劑效果影響如圖1（b）所示，粘結(jié)劑含量為6%時，反應(yīng)14min阿莫西林的去除率達到了95.2%。粘結(jié)劑增加會使催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊從而增強鐵銅之間的相互作用，且研究表明粘結(jié)劑可以與納米零價鐵形成配位鍵，克服范德華力、減少納米零價鐵的團聚[7]。但是當粘結(jié)劑含量過多時會使催化劑結(jié)構(gòu)致密，活性表面積降低，且粘結(jié)劑為非活性組分，占比多會影響催化效果。因此，在后續(xù)實驗中，制備催化劑時添加6%的粘結(jié)劑。

圖1 （a）鐵銅質(zhì)量比對催化劑效果的影響；（b）粘結(jié)劑含量對催化劑效果的影響

②煅燒條件。在進行催化劑制備時，煅燒溫度和煅燒時間是決定催化劑強度和效果的重要因素。煅燒溫度結(jié)果如圖2（a）所示，650℃時反應(yīng)7min，阿莫西林去除率最高達到了99.9%。但實驗結(jié)果表明，溫度小于850℃時所制備的催化劑強度不夠，在反應(yīng)過程中催化劑易碎。然而當煅燒溫度超過900℃會產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，使活性金屬物種遷移或團聚進而導(dǎo)致催化劑活性降低或失活[8]。因此綜合經(jīng)濟因素和實驗效果，后續(xù)實驗選擇850℃為最佳煅燒溫度。煅燒時間結(jié)果如圖2（b）所示，煅燒0.5h催化劑催化效果最好，但強度不夠。煅燒1h即可得到所需強度催化劑。此外，煅燒時間的增加可能會導(dǎo)致晶粒尺寸不斷加大使樣品比表面積下降，影響催化效果。因此綜合經(jīng)濟因素和實驗效果選擇1h為最佳煅燒時間。

圖2 （a）煅燒溫度對催化劑效果的影響；（b）煅燒時間對催化劑效果影響

③氮氣流量。在進行催化劑制備時，氮氣流量不同可能會影響催化劑氧化程度，進而影響實驗效果。氮氣流量影響結(jié)果如圖3所示，氮氣流量為0.5L/min時反應(yīng)14min，阿莫西林去除率達到了最高95.4%。當?shù)獨饬髁繛?.3L/min時，氮氣不足可能會導(dǎo)致煅燒過程催化劑被氧化，影響催化效果。而氮氣流量超過0.5L/min時去除率有所下降，可能是因為氮氣通入過多影響了煅燒體系溫度。綜合經(jīng)濟因素和實驗效果選擇0.5L/min為最佳氮氣流量。

圖3 氮氣流量對催化劑效果的影響

(2)催化劑的表面形貌

催化劑的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出納米零價鐵和氧化銅在高溫煅燒作用下，出現(xiàn)了團聚結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)可為催化類Fenton反應(yīng)提供更多的活性位點，提升廢水中阿莫西林的降解效果。

圖4 鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑SEM圖

(3)阿莫西林降解動力學(xué)

在上述最佳條件下制備出的催化劑在催化劑投加量=8g/L，CAMO=20mg/L，CH2O2=4mmol/L，初始pH=8.7的條件下進行實驗降解阿莫西林模擬廢水，得到動力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 降解阿莫西林動力學(xué)曲線

從圖5可以看出，在反應(yīng)7min內(nèi)阿莫西林被快速降解，之后隨著時間的增加降解趨勢逐漸平穩(wěn)，最終去除率可以達到99.9%。表明制備的催化劑表面存在大量催化活性位點，這與SEM表征結(jié)果一致，大量催化活性位點可以快速催化H2O2產(chǎn)生·OH降解阿莫西林。由此可知，所制備的鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑具有較好的效果。

(4)降解機理

催化劑可能的作用機理如圖6所示，鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑催化H2O2降解阿莫西林時，反應(yīng)速率較快可能是因為催化劑表面的雙金屬催化位點之間存在較強的協(xié)同作用。

圖6 催化劑作用機理圖

此外，由公式（1）中的Cu與Fe的標準還原電位所示，Cu+對Fe3+的還原是自發(fā)進行的。Cu的存在可以大大促進限速步驟Fe3+與Fe2+的循環(huán)轉(zhuǎn)化，從而減少Fe3+的積累，降低類Fenton體系對于pH的敏感性[6]。與Fe2+一樣Cu+也可以將H2O2分解為·OH去降解阿莫西林，且Cu的反應(yīng)速率常數(shù)（k=1000M-1S-1）非常高由此加快了整體的反應(yīng)速率。

3.結(jié)論

（1）研究了一種煅燒法制備的鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑，并優(yōu)化了制備條件，即鐵與氧化銅質(zhì)量比是1:6，粘結(jié)劑含量為6%，煅燒溫度為850℃，煅燒時間為1h，氮氣流量為0.5L/min。以該最優(yōu)條件制備出的催化劑適用的pH范圍廣泛（pH為3～10），不產(chǎn)生鐵泥，且催化效果良好。（2）本研究制備的鐵銅雙金屬復(fù)合催化劑在特定的工藝和設(shè)備條件下降解阿莫西林時具有優(yōu)異的催化效果，最終去除率高達99.9%。