盧會(huì)珍，杜建俠，李 紅

(湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443000)

硫氰酸鈉是一種重要的化學(xué)試劑，遇酸產(chǎn)生有毒氣體，其水溶液一般情況下呈現(xiàn)中性，與銀鹽或銅鹽作用生成白色的硫氰化銀沉淀或黑色的硫氰化銅沉淀。化工分析中硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液主要用于測定氯乙酸等產(chǎn)品中游離氯的含量。

傳統(tǒng)的硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法，一般采用如下的兩種方式。

1)佛爾哈德(Volhard)直接滴定法。在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬為指示劑，用NaSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過量的SCN-與指示劑Fe3+生成了FeSCN2+紅色配離子，則指示滴定終點(diǎn)到達(dá)，停止滴定。

2)按照GB/T601—2016規(guī)定，先稱取 0.6 g 于干燥器中干燥至恒重的硝酸銀基準(zhǔn)試劑，溶于 90 mL 純水中，加入 10 mL 淀粉及 10 mL 硝酸水溶液，以217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，以及用216型銀電極做指示電極，用預(yù)先配制的硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)。

以上兩種滴定方法不同程度的存在使用化學(xué)試劑繁多，所使用的化學(xué)試劑對環(huán)境有所污染，同時(shí)兩種方法操作耗時(shí)長，結(jié)果受滴定條件的影響波動(dòng)較大，反應(yīng)產(chǎn)生的硫氰化銀白色沉淀極易吸附在電極上面，導(dǎo)致在滴定過程中電位值很難穩(wěn)定，因此需要尋求一種方便快捷準(zhǔn)確的滴定方法。本文探討了采用瑞士萬通916Ti-Touch型號(hào)的自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定，過程簡單，操作方便，電位值穩(wěn)定速度快，可以考慮用于取代手動(dòng)標(biāo)定過程。

1 實(shí)驗(yàn)原理

硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定原理主要是：1)用已標(biāo)定的AgNO3溶液，以硫酸鐵銨[鐵銨礬NH4Fe(SO4)2]做指示劑，在酸性溶液中用NaSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過量SCN-與Fe3+生成FeSCN2+紅色配離子，指示終點(diǎn)達(dá)到[1]。

2)電位測定方法是依據(jù)滴定的過程中電極電位的突躍，取代常規(guī)滴定實(shí)驗(yàn)中指示劑顏色的變化來確定終點(diǎn)。進(jìn)行電位滴定操作時(shí)，在被測標(biāo)準(zhǔn)溶液中放入一個(gè)參比電極和一個(gè)指示電極，即可以組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑的緩慢加入，工作電池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷變化，因而指示電極的電位值也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化；在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突躍，引起指示電極電位發(fā)生突躍，因此測量工作電池電動(dòng)勢也會(huì)發(fā)生變化，最終可以確定滴定終點(diǎn)[1]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 傳統(tǒng)標(biāo)定方法

傳統(tǒng)硫氰酸鈉標(biāo)液的配制和標(biāo)定按照國標(biāo)GB/T601—2016規(guī)定執(zhí)行，需要兩名人員進(jìn)行試驗(yàn)，即：一人四平行、兩人八平行滴定。實(shí)驗(yàn)所用基準(zhǔn)為在硫酸干燥器里干燥的硝酸銀基準(zhǔn)品，準(zhǔn)確稱取 0.6 g，精確至 0.1 mg，用待標(biāo)定的硫氰酸鈉標(biāo)液進(jìn)行滴定。手動(dòng)滴定時(shí)，此實(shí)驗(yàn)使用的是以216型銀電極作指示電極，217型雙鹽橋飽和甘汞電極作參比電極，按照GB/T9725—2007中6.2.2的規(guī)定計(jì)算V，按下列公式進(jìn)行計(jì)算得出硫氰酸鈉濃度。

式中：m為硝酸銀樣品質(zhì)量，g；V為硫氰酸鈉溶液滴定體積，mL；M為硝酸銀的摩爾質(zhì)量，g/mol。[M(AgNO3)=169.87]。

2.2 自動(dòng)電位滴定儀實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用瑞士萬通916Ti-Touch自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，在標(biāo)定過程中，先在滴定瓶中加入約 500 mL 待標(biāo)定的硫氰酸鈉標(biāo)液，然后再用燒杯準(zhǔn)確稱取 0.6 g 干燥后的硝酸銀，溶于 90 mL 的水中，加 10 mL 淀粉溶液和 10 mL 硝酸溶液，將電極放入燒杯中測定其電位，開啟攪拌模式，攪拌均勻，開始滴定。預(yù)加一定體積的硫氰酸鈉標(biāo)液于硝酸銀中反應(yīng)，再緩慢滴定至終點(diǎn)，通過儀器直接計(jì)算出結(jié)果，不需要人員手動(dòng)滴定和計(jì)算，方便快捷，提高效率[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 滴定方式對滴定結(jié)果的影響

對批號(hào)為22B-141的硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定數(shù)據(jù)見表1、表2。

表1 按照GB/T601-2016手動(dòng)滴定的結(jié)果

表2 采用916Ti-Touch自動(dòng)滴定儀滴定的結(jié)果

滴定管合格證編號(hào)YJY-DG-0731;溫度計(jì)檢定合格證編號(hào)YJY-200708;兩人允差≤0.18%;標(biāo)定溶液的溫度:t=23.7 ℃

標(biāo)定溶液的溫度:t=23.5 ℃

表1數(shù)據(jù)是按照GB/T601—2016操作規(guī)程以216型銀電極做指示電極，217型雙鹽橋飽和和甘汞電極作參比電極，對批號(hào)為20B-141的硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行手動(dòng)滴定的結(jié)果。其中，個(gè)人誤差分別為0.12%和0.11%，兩人誤差為0.13%，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定誤差值，結(jié)果可取。但是此方法標(biāo)定耗時(shí)將近 6 h，在標(biāo)定過程中產(chǎn)生大量的AgSCN沉淀容易吸附在電極上面，造成電位值穩(wěn)定時(shí)間過長，并且對結(jié)果穩(wěn)定性也會(huì)造成影響。

從表1、2中看出，表1中濃度最大值與表2中濃度最小值允差為0.16%，在允差范圍內(nèi)，說明用自動(dòng)滴定儀的方法標(biāo)定結(jié)果可取。同時(shí)，從表2中看出，自動(dòng)滴定儀滴定的允許誤差小于手動(dòng)滴定結(jié)果的允許誤差，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041%，準(zhǔn)確性和精密度也高于手動(dòng)滴定的結(jié)果。此滴定方法由于采用自動(dòng)攪拌的模式，攪拌力度大于人工手搖的力度，能夠使包裹的沉淀在溶液中快速分散開來，電極的指示能夠快速識(shí)別，電位值穩(wěn)定時(shí)間縮短，滴定8平行的時(shí)間僅為 1 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于手動(dòng)滴定的滴定時(shí)間，節(jié)約了更多時(shí)間，提高了效率。在此滴定過程中，自動(dòng)滴定儀克服了傳統(tǒng)的滴定法滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，儀器自動(dòng)計(jì)算得出結(jié)果，省去了繁瑣的計(jì)算過程，節(jié)省時(shí)間，提高工作效率。

2.3.2 滴定溫度對滴定結(jié)果的影響

在常規(guī)滴定操作中，需要考慮溫度對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，即：在滴定過程中要不停地用溫度計(jì)來測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度，帶入計(jì)算溫度不同而產(chǎn)生的體積校正值[3]，由于常規(guī)滴定時(shí)間過長，每組標(biāo)定時(shí)溶液溫度因環(huán)境變化而相差1～2 ℃。而采用自動(dòng)滴定儀滴定，需要把標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到 1 L 的試劑瓶中，密封狀態(tài)下滴定，因此，標(biāo)液的溫度受環(huán)境影響變化較小，溫度不同所帶來的體積影響較小，可以忽略不記，所以從溫度方面考慮，也可以采用自動(dòng)滴定的方式進(jìn)行標(biāo)定。

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)的滴定方法相比，自動(dòng)滴定儀的標(biāo)定方法，能夠?qū)崿F(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定以及滴定結(jié)果計(jì)算自動(dòng)化的全過程[4]，減小了人工標(biāo)定過程中由人員因素產(chǎn)生的滴定終點(diǎn)和滴定管讀數(shù)等引起的誤差，滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度也高于常規(guī)的滴定方法。采用儀器滴定的優(yōu)點(diǎn)操作簡單、用時(shí)少、且儀器易于維護(hù)[5-6]，可以一個(gè)人快速完成標(biāo)定工作。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室對多批硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)定數(shù)據(jù)可以得出，自動(dòng)電位滴定儀可以應(yīng)用于此準(zhǔn)液的標(biāo)定，在以后的工作中可以考慮推廣到標(biāo)液室使用，既方便快捷，又提高工作效率。