孫 磊，趙 彬，覃孝平，李河金，楊定勇

(1.四川永祥新能源有限公司，四川 樂山 614800；2.四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000)

石油、天然氣工業(yè)的高速發(fā)展使該行業(yè)的副產(chǎn)氣越來越多，人們通常將這些副產(chǎn)氣用做化學(xué)工業(yè)的原料。然而，這些副產(chǎn)氣中含有一定量的硫化氫與有機(jī)硫等[1-2]。這些硫化物往往會(huì)使化學(xué)反應(yīng)中的催化劑中毒，并腐蝕設(shè)備管道和影響產(chǎn)品質(zhì)量[3]，因此必須在使用之前進(jìn)行脫硫[4]。我國目前在石油化工領(lǐng)域主要采用的脫硫方法是干法脫硫與濕法脫硫。干法脫硫中氧化鐵是一種常見的干法脫硫劑，其脫硫原理是：H2S分子擴(kuò)散到氧化鐵表面，溶解在表面的水膜中，解離為HS-和S2-離子，與水和氧化鐵中的晶格氧(OH-和O2)發(fā)生反應(yīng)，將氧化鐵置換成硫化鐵[5]。

氧化鐵脫硫劑因價(jià)格低、硫容性好、在常溫下易于再生等優(yōu)點(diǎn)廣受歡迎[6]。劉振沖等人綜述了硫化氫干法脫除相關(guān)技術(shù)，指出可以將氧化鐵負(fù)載到多孔載體以及增強(qiáng)穩(wěn)定性能進(jìn)行研究[7]。施祺儒等人采用浸漬法制備了凹凸棒負(fù)載氧化鐵脫硫劑，在硫化氫的脫除中有著較明顯的效果[8]。各種新型的脫硫劑載體不僅可以使活性物質(zhì)均勻分散，還可以提高脫硫劑的脫硫性能。但是，目前市售氧化鐵脫硫劑還存在強(qiáng)度不高、抗粉化能力差等缺點(diǎn)，仍需進(jìn)一步研究[9]。

催化劑制備過程中常用膨潤土、凹凸棒石、活性炭、硅藻土、高嶺土等作為載體，它們在吸附、膨脹及比表面積等方面具有良好的性能[10]。本文采用活性炭、硅藻土、膨潤土、凹凸棒石、高嶺土作為脫硫劑載體，采用篩選試驗(yàn)法篩選強(qiáng)度和比表面積都較優(yōu)的載體，并評價(jià)其負(fù)載氧化鐵后的強(qiáng)度、比表面積及脫硫率；通過改變強(qiáng)度添加劑Al2O3和SiO2的含量，以期能夠增強(qiáng)脫硫劑強(qiáng)度和提升脫硫劑效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

硫酸鐵(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、Al2O3(分析純)、碳酸氫銨(分析純)、氧化鈣(分析純)、SiO2(分析純)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；羧甲基纖維素(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；高嶺土膨潤土(化學(xué)純)、凹凸棒石(化學(xué)純)、硅藻土(化學(xué)純)、活性炭(化學(xué)純)，上海五四化學(xué)試劑有限公司；市售脫硫劑(3 mm 圓柱形)，河南龍信環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 儀器

高溫箱式電爐控制箱(SRJX-4-13)，天津市泰斯特儀器有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)(DHG-9070B)，上?，樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；循環(huán)式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鞏義市宇翔儀器有限公司；電子天平(CP1502)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；微量硫分析儀(LZ-8000)，山東聯(lián)眾分析儀器有限公司；玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB)，常州市勤豐流量儀表廠；數(shù)顯顆粒強(qiáng)度儀(KC-2)，江蘇姜堰市分析儀器廠；空隙比表面積分析儀(SSA-4200)，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司。

1.3 脫硫劑制備

稱取一定量的Fe2(SO4)3，置于玻璃燒杯中，加入 200 mL 去離子水，快速攪拌，使其充分溶解，靜置一段時(shí)間后，進(jìn)行過濾，除去不溶物，得到濾液，待用。稱取一定量的NaOH，置于燒杯中，加入 150 mL 去離子水，快速攪拌，使其充分溶解，靜置一段時(shí)間使其冷卻至室溫。將NaOH溶液緩緩加入到Fe2(SO4)3濾液中，邊加邊用玻璃棒進(jìn)行攪拌(有褐色絮狀沉淀生成)。攪拌一定時(shí)間后，靜置，將沉淀物進(jìn)行減壓過濾并洗滌幾次，得到Fe(OH)3濾餅。

向制得的Fe(OH)3濾餅中加入載體、黏結(jié)劑、造孔劑，混合均勻，適量加去離子水，調(diào)成泥狀。其中，載體為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、黏結(jié)劑為5%、造孔劑為2%，其余量為Fe(OH)3活性組分。將上述泥狀混合物擠壓成條狀，在 100 ℃ 的鼓風(fēng)干燥箱中烘干1 h。

將已烘干的混合物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，放入 450 ℃ 的高溫箱式電爐控制箱中煅燒 2 h，冷卻至室溫，即得氧化鐵脫硫劑樣品。

1.4 樣品表征

1.4.1 強(qiáng)度測定

采用KC-2型數(shù)顯顆粒強(qiáng)度儀對氧化鐵脫硫劑強(qiáng)度進(jìn)行測定。將試驗(yàn)樣品置于樣品盤中心位置，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)手輪。將加力桿下移，當(dāng)加力桿接近樣品時(shí)，按一下峰值保持鍵，此時(shí)峰值保持指示燈亮。再繼續(xù)慢慢旋轉(zhuǎn)手輪，此時(shí)顯示器己有數(shù)據(jù)顯示，并隨著試驗(yàn)力的增加而增大。當(dāng)樣品顆粒破碎時(shí)，受力的最大數(shù)值即被鎖定，此時(shí)數(shù)字直接顯示最大強(qiáng)度值。

1.4.2 比表面積測定

采用SSA-4200型的孔隙比表面積分析儀對氧化鐵脫硫劑的比表面積進(jìn)行測定。在分析測試樣品時(shí)，是將樣品置于液氮溫度下，并且通入含有氮?dú)?、氦氣的混合氣體。氮?dú)庾鳛楸晃綒怏w，氦氣作為載氣。最后根據(jù)吸附的氮分子質(zhì)量，計(jì)算樣品比表面積。

1.4.3 脫硫劑的脫硫率測定

采用LZ-8000型微量硫分析儀測量H2S的含量。測試脫硫率時(shí)，將反應(yīng)器中的尾氣，用導(dǎo)管引入微量硫分析儀。硫分析儀可以將硫化物在富氫火焰中燃燒裂解，生成一定數(shù)量的硫分子，并且能在該火焰條件下發(fā)出 394 nm 的特征光譜。經(jīng)干涉濾光片除去其它波長的光線后，用光電倍增管把光信號轉(zhuǎn)化成電信號并加以放大，然后經(jīng)專用工作軟件處理，在PC上直接顯示實(shí)際含量。

1.5 脫硫性能評價(jià)

脫硫性能評價(jià)裝置見圖1。

1.H2S氣瓶；2、4.閥門；3.緩沖罐；5.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；6.反應(yīng)器。

H2S氣體瓶1中氣體為中石油四川自貢興三井井口氣體，內(nèi)含異丁烷0.204%、正丁烷1%、甲烷92.59%、二氧化碳2.73%、丙烷0.8%、乙烷2.27%、硫化氫0.01%等氣體(均為體積分?jǐn)?shù))，還有少量氫氣、一氧化碳等。

未加脫硫劑之前，在脫硫反應(yīng)性能評價(jià)裝置的尾氣出口，預(yù)先測定H2S氣體的濃度。在反應(yīng)器6中加脫硫劑 10 g，打開氣瓶閥門2使H2S氣體進(jìn)入緩沖瓶3；打開閥門4，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)5控制流量為 50 mL/min。通氣 10 min 后，在反應(yīng)器6尾部收集脫硫后的氣體，并用微量硫分析儀對H2S含量進(jìn)行測量分析。

三氧化二鐵吸水后，變成Fe(OH)3，其脫硫反應(yīng)式見(1)。

2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O

(1)

脫硫率計(jì)算見式(2)

(2)

式中：Φ為脫硫率，%；ρin為原料氣中H2S質(zhì)量濃度，mg/L；ρout為氣體出口H2S質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配方脫硫劑物理性能評價(jià)

采用篩選試驗(yàn)方法將20%載體、5%黏結(jié)劑、2%造孔劑進(jìn)行混合，按照1.3方法合成不同配方的氧化鐵脫硫劑。如表1所示。

從表1中看出，活性炭為載體的脫硫劑強(qiáng)度都小于 3 N/cm，成型效果差，樣品幾乎為粉末狀，抗粉化能力差。因?yàn)橐话慊钚蕴康娜键c(diǎn)為300～400 ℃，而焙燒溫度為 450 ℃，即當(dāng)焙燒溫度為 450 ℃ 時(shí)活性炭載體已經(jīng)燃燒成為粉末狀物質(zhì)，從而使樣品的強(qiáng)度低，成型效果差。

五種載體的4號樣品均強(qiáng)度較差，樣品也幾乎為粉末狀。這些樣品都是以羧甲基纖維素為黏結(jié)劑，十六烷基三甲基溴化銨為造孔劑。羧甲基纖維素與十六烷基三甲基溴化銨會(huì)發(fā)生復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)，產(chǎn)生粒徑較大的復(fù)合物。該復(fù)合物在 450 ℃ 的高溫下最終分解為二氧化碳和氧化鈉，導(dǎo)致焙燒后的樣品過于疏松多孔，抗粉化能力差。

從表1中還看出，以硅藻土為載體的強(qiáng)度一般，比表面積高，其組合方式為：以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品1強(qiáng)度為 11.7 N/cm，比表面積為 57.3 m2/g；以高嶺土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品3的強(qiáng)度和比表面積均較為適中，其強(qiáng)度為 42.7 N/cm，比表面積為 48.6 m2/g；膨潤土作為載體的樣品1和樣品2則具有較好的強(qiáng)度和一定的比表面積。故氧化鐵脫硫劑的載體配方，將嚴(yán)重的影響其強(qiáng)度和比表面積，硅藻土、膨潤土、高嶺土和凹凸棒石都是氧化鐵脫硫劑載體的較佳選擇。

2.2 脫硫劑脫硫率測定

選取表1中強(qiáng)度和比表面積都較好的8個(gè)樣品進(jìn)行脫硫率測試，測試結(jié)果見表2。

表2 脫硫性能評價(jià)

以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品1的脫硫率最高，為74.31%；但將造孔劑改為CTAB的樣品2的則脫硫率下降明顯，說明NH4HCO3造孔劑能提供適中的孔道，提升脫硫劑的脫硫性能；氧化鈣為黏接劑，CTAB為造孔劑制備的樣品3的強(qiáng)度和比表面積都很大，但是高嶺土耐堿性能差，樣品以堿性氧化物氧化鈣作為黏結(jié)劑，使高嶺土的性質(zhì)發(fā)生改變[11]，從而降低了脫硫劑的脫硫性能。

2.3 強(qiáng)度添加劑對脫硫劑性能的影響

2.3.1 Al2O3強(qiáng)度添加劑對脫硫劑性能的影響

在1.3脫硫劑制備過程中，每添加1%強(qiáng)度添加劑，則減少0.7%載體、0.3%Fe(OH)3。添加不同含量Al2O3添加劑的脫硫劑強(qiáng)度與脫硫率變化見圖2。

圖2 Al2O3對脫硫劑性能的影響

由圖2可知，Al2O3添加量增加到11%時(shí)強(qiáng)度為 46.2 N/cm，之后再增加Al2O3的量對樣品的強(qiáng)度的提高作用不大，原因是只增加Al2O3的量對強(qiáng)度的提高作用有限，超過限度后強(qiáng)度的提高不再受強(qiáng)度添加劑的影響，還受到載體含量、活性組分含量等綜合因素的相互作用影響。隨著Al2O3量的增加，脫硫率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當(dāng)添加量為11%時(shí)脫硫率最高，達(dá)到79.37%；繼續(xù)增加添加量，脫硫率下降。這是因?yàn)锳l2O3的含量增加會(huì)在一定程度上增大比表面積，使脫硫活性物質(zhì)分散更加均勻，提高脫硫效率，但是添加劑含量過高會(huì)使催化劑活性組分的相對含量降低，導(dǎo)致脫硫劑活性降低，影響脫硫效率。故Al2O3作為添加劑加入脫硫劑后，可以在一定程度上提高氧化鐵脫硫劑的強(qiáng)度和脫硫能力，含量控制在11%為宜。

2.3.2 SiO2強(qiáng)度添加劑對脫硫劑性能的影響

從圖3可看出，SiO2作為添加劑加入可以在一定程度上提高脫硫劑的強(qiáng)度和抗粉化性能。當(dāng)SiO2的加入量為13%時(shí)，樣品的強(qiáng)度為42.7 N/cm；之后，再增加SiO2的量對樣品強(qiáng)度的提高作用不大。隨著SiO2的加入量的增加，樣品脫硫率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；當(dāng)SiO2的加入量為13%時(shí)，樣品脫硫率達(dá)到最大值79.62%；繼續(xù)增加SiO2的量，脫硫率下降，表明SiO2的含量不宜過高。SiO2含量增加會(huì)在一定程度上使脫硫活性物質(zhì)分散更加均勻，提高脫硫效率，但是含量過高會(huì)使催化劑活性組分的相對含量降低，導(dǎo)致脫硫劑活性降低，影響脫硫效率。

圖3 SiO2對脫硫劑性能的影響

2.4 對照實(shí)驗(yàn)

將自制脫硫劑與某市售脫硫劑性能進(jìn)行評價(jià)對比，結(jié)果見表3。從表3中看出，自制脫硫劑在強(qiáng)度、表面積、脫硫率方面均優(yōu)于市售脫硫劑，說明強(qiáng)度添加劑對氧化鐵脫硫劑的強(qiáng)度、比表面積和脫硫效率均有顯著提升。這是因?yàn)锳l2O3和SiO2具有一定比表面積、機(jī)械強(qiáng)度大、物理和化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，可以與載體、黏結(jié)劑一起較好的黏合，增強(qiáng)脫硫劑的比表面積與強(qiáng)度，提升其脫硫性能。

表3 脫硫劑性能對比

3 結(jié)論

1)采用氧化鈣與纖維素作為黏結(jié)劑，NH4HCO3與CTAB作為造孔劑，考察了五種載體與不同黏結(jié)劑、造孔劑的組合。研究表明，活性炭因?yàn)椴荒艹惺芨邷乇簾?，不適宜作為氧化鐵脫硫劑的載體；黏結(jié)劑羧甲基纖維素和造孔劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)不適宜一起搭配使用，它們會(huì)發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，從而影響脫硫劑強(qiáng)度；以硅藻土為載體，氧化鈣為黏接劑，NH4HCO3為造孔劑制備的樣品具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和較高的比表面積，脫硫性能較好，為74.31%。

2)進(jìn)一步使用強(qiáng)度添加劑Al2O3和SiO2對脫硫劑的性能進(jìn)行增強(qiáng)，評價(jià)其強(qiáng)度和脫硫率，得到以下結(jié)論：當(dāng)添加Al2O3的量為11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)其脫硫劑強(qiáng)度適中，脫硫率最大，其強(qiáng)度為 46.2 N/cm，脫硫率為79.37%；當(dāng)SiO2作為強(qiáng)度添加劑時(shí)也可以提高脫硫劑的強(qiáng)度與脫硫率，但SiO2作為添加劑的最佳量為13%。實(shí)驗(yàn)表明，強(qiáng)度添加劑Al2O3和SiO2對氧化鐵脫硫劑的強(qiáng)度和脫硫率有較好的增強(qiáng)作用，添加量應(yīng)控制在11%和13%為宜。

3)通過對照實(shí)驗(yàn)證明，自制脫硫劑在強(qiáng)度、比表面積、脫硫率等方面均優(yōu)于某市售脫硫劑。