吳志軍,劉燦群
(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 湛江 524048)
實(shí)驗(yàn)教學(xué)是本科教學(xué)的重要組成部分,是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)際工作能力和創(chuàng)新思維的重要手段,在本科教學(xué)中占有重要地位。本科的化學(xué)實(shí)驗(yàn)主要是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)等,這些實(shí)驗(yàn)的教學(xué)基本是互相獨(dú)立和自成體系的模式,很難起到培養(yǎng)和提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)的能力。為了培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力,綜合性實(shí)驗(yàn)作為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一項(xiàng)新措施,已越來越受到各高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作者的重視[1-3]。
氮化碳(g-C3N4)材料在其五種同素異形體中是最穩(wěn)定的,它屬于一種非金屬半導(dǎo)體高聚物。g-C3N4的相對(duì)分子質(zhì)量為90,是一種兩維的、片狀的平面結(jié)構(gòu),擁有高度離域共軛π鍵,是由于組成元素N與C發(fā)生sp2雜化形成的,能夠?qū)μ柟庵械目梢姽猱a(chǎn)生響應(yīng)[4-5]。g-C3N4可以分解水產(chǎn)氫,還能光催化有機(jī)合成、光降解有機(jī)污染物等。將Co、Sn金屬制備成合金納米材料代替貴金屬的作用與石墨相氮化碳復(fù)合,其性能增強(qiáng)的實(shí)質(zhì)與貴金屬增強(qiáng)的實(shí)質(zhì)大抵相同,因?yàn)楹辖鸬馁M(fèi)米能級(jí)一般都比半導(dǎo)體的低。合金與半導(dǎo)體石墨相氮化碳接觸后,光生電子將從石墨相氮化碳的導(dǎo)帶向合金定向遷移,該過程會(huì)一直到兩者的費(fèi)米能級(jí)相同,結(jié)果就是g-C3N4表面上的負(fù)電荷消失,光生電子運(yùn)輸吸附氧的速率得到極大的提高,且因?yàn)殡姾傻脑僖淮闻挪际沟冒雽?dǎo)體能帶卷曲,因此在這兩者的接觸面上形成了肖特基勢(shì)壘。這種勢(shì)壘可以防止電子-空穴的復(fù)合,延長了光生載流子的壽命。
鑒于此,筆者結(jié)合以往的科研經(jīng)歷,將“CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的制備及其性能研究”轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn),以尿素為前驅(qū)體,運(yùn)用熱聚合法合成半導(dǎo)體g-C3N4,再采用水熱法合成Co0.4Sn0.6合金,最后再根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CoSn等比例與g-C3N4混合。運(yùn)用各種手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行評(píng)估,如能譜儀技手段(EDS)、掃描X-射線衍射儀技術(shù)(XRD)、掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)。根據(jù)結(jié)果,在模擬太陽光照射下分解去離子水,g-C3N4/CoSn光催化劑的光催化性能顯著地比純g-C3N4的強(qiáng)。該綜合性實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)體現(xiàn)了材料研究“合成制備—分析表征—實(shí)際應(yīng)用”的特點(diǎn),不僅可以使學(xué)生掌握無機(jī)微納材料常見的合成方法和表征手段,還能通過該實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)光催化性能測試的技術(shù),提高綜合運(yùn)用材料化學(xué)基本原理和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際問題的能力。
1)培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立查閱文獻(xiàn)和獨(dú)立設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力;2)培養(yǎng)學(xué)生熟練掌握水熱法制備納米合金;3)培養(yǎng)學(xué)生制備氮化碳和常規(guī)儀器的使用;4)了解射線粉末衍射儀、光催化產(chǎn)氫設(shè)備和掃描電鏡等大型科研儀器的原理及使用方法;5)熟悉數(shù)據(jù)處理過程及實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫格式和要求。
光催化技術(shù)是一個(gè)交叉領(lǐng)域?qū)W科,它是將催化化學(xué)和光化學(xué)兩者結(jié)合并且利用它們的理論知識(shí)來研究分析問題的[10],也可以說是化學(xué)的一種邊緣學(xué)科。光催化技術(shù)是在光的激發(fā)下,利用光催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù),將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。能帶理論認(rèn)為,能帶包括導(dǎo)帶(CB)、價(jià)帶(VB)及兩部分之間的間隙,兩部分的間隙稱為禁帶,兩部分的能級(jí)差被命名為禁帶寬度或帶隙能。導(dǎo)帶蘊(yùn)藏著高能量且含有電子,價(jià)帶屬于低能帶且沒有電子。
當(dāng)光照中的光子能大于帶隙能時(shí),這將會(huì)激發(fā)價(jià)帶上的電子,電子通過禁帶到達(dá)價(jià)帶,最后變成具有激發(fā)態(tài)電子(e-)且具有高活性。與此同時(shí),在曾經(jīng)的價(jià)帶上形成空穴(h+),光生載流子于是應(yīng)運(yùn)而生,又稱做光生電子-空穴對(duì)(e--h+)。一部分載流子擴(kuò)散至表面與被吸附在催化劑表面的目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)即體相復(fù)合;另一部分載流子在遷移的過程中由于靜電力的作用直接復(fù)合,復(fù)合產(chǎn)生的能量以熱量或光子的形式傳播,但這部分復(fù)合對(duì)于光催化反應(yīng)沒有用處[11]。
光催化分解水的原理是載流子移動(dòng)到催化劑表面如圖1所示,強(qiáng)氧化性的空穴與水反應(yīng),將水還原成氧氣和氫離子,而強(qiáng)還原性的電子與氫離子反應(yīng),把氫離子氧化產(chǎn)生氫氣。其反應(yīng)途徑可如下所示:
圖1 光催化分解水機(jī)理圖
(1)
(2)
(3)
(4)
尿素(H2NCONH2)、結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、水合肼80%(N2H4·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、三乙醇胺(C6H15NO3)。
電子分析天平,磁力攪拌器,離心機(jī),電熱鼓風(fēng)干燥箱,真空干燥箱,馬弗爐,超聲波清洗儀,瑪瑙研缽,掃描電子顯微鏡(SEM),X射線衍射儀(XRD),能譜儀(EDS),氙燈光源,氣相色譜儀。
1)氮化碳(g-C3N4)的制備
以尿素為原料,稱量 50 g 置于 100 mL 的陶瓷所制的坩堝中,蓋上蓋子,放到馬弗爐中,設(shè)置升溫的速率為 5 ℃/min,然后升溫至 550 ℃,最后再在 550 ℃ 中保溫 2 h,這樣就得到樣品淡黃色的氮化碳(g-C3N4)。
2)CoSn合金的制備
以SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O為原料,采用水熱合成方法制備Co0.4Sn0.6合金。首先,在燒杯中將CoCl2·6H2O(0.4 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。同樣,在另一個(gè)燒杯中,將SnCl4·5H2O(0.6 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。在勻速的攪拌下,向該 15 mL 的SnCl4·5H2O溶液中滴加 5.25 mL 的水合肼溶液,直到SnCl4·5H2O全部溶解。然后在恒定攪拌下將預(yù)先制備的CoCl2·6H2O溶液倒入上述溶液中。再往溶液中加入 30 mL 0.8 mol/L NaOH溶液形成深藍(lán)色均勻混合物。然后將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至襯有Teflon的 100 mL 高壓釜中,將其放至電熱鼓風(fēng)干燥箱中,調(diào)解反應(yīng)示數(shù)為 120 ℃,并在該溫度下保持 6 h。然后得到紫紅色產(chǎn)物,用無水乙醇、速度為 6000 r/min,離心洗滌沉淀六次(每次 10 min),并在 45 ℃ 下干燥過夜得到紫紅色固體Co0.4Sn0.6金屬合金。
3)CoSn/氮化碳(g-C3N4)的復(fù)合
以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的CoSn與等比例的(100%)氮化碳混合,滴加無水乙醇研磨至呈干燥狀態(tài),重復(fù)該操作 80 min,然后放于真空干燥箱 80 ℃、120 min 烘干,得到Co0.4Sn0.6/氮化碳(g-C3N4)光催化劑。
4)光催化水解實(shí)驗(yàn)
稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%CoSn等比例與(100%)氮化碳(g-C3N4)混合后的四組光催化劑各 20 mg(分析天平測得分別為 0.0204 g、0.0203 g、0.0204 g、0.0200 g),分別置于裝有 40 mL 去離子水、10 mL 的三乙醇胺的反應(yīng)瓶中,先超聲分散 1 min 以便得到較好的分散狀態(tài),然后將反應(yīng)瓶裝好在分析系統(tǒng)上,對(duì)密閉系統(tǒng)進(jìn)行抽真空 30 min 以除去空氣的干擾,使用氙燈作為可見光源,模擬在太陽光的照射分解水產(chǎn)氫,整個(gè)過程中持續(xù)攪拌使催化劑均勻分散在溶液中。并開啟恒溫 6 ℃ 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。氣體產(chǎn)物用氣相色譜儀在線檢測,進(jìn)樣間隔時(shí)長為 1 h??疾炝薈oSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的光催化活性。
g-C3N4的XRD圖如圖2所示。
圖2 g-C3N4的XRD圖
圖2為純g-C3N4的XRD圖象??捎蓤D2分析得出,該圖有兩個(gè)相對(duì)突出的峰,分別在13.6°和27.2°處,這與前人的文獻(xiàn)報(bào)道的一致[11]。其實(shí)這是石墨相的兩個(gè)衍射峰,分別在石墨相的(100)和(002)晶面,這表明該物質(zhì)粉末是名副其實(shí)的石墨相氮化碳,且沒有雜質(zhì)物相存在。
g-C3N4/CoSn復(fù)合的EDS能譜圖如圖3所示。
圖3 g-C3N4/CoSn復(fù)合的EDS能譜圖
由圖3可看出,所得樣品中存在:C、N、Co、Sn元素,且C元素的含量是這四種元素中含量最多的。也進(jìn)一步說明我們成功的將CoSn合金復(fù)合到g-C3N4中。
為更進(jìn)一步的觀察產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu),該研究運(yùn)用SEM進(jìn)行表征,如圖4所示。圖4(a)為g-C3N4在該表征技術(shù)下的圖像,分析得出g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)是無規(guī)則的、二維的。圖4(b)為g-C3N4/CoSn的SEM照片,氮化碳g-C3N4仍然是無規(guī)則的、二維片狀結(jié)構(gòu),可說明CoSn復(fù)合到g-C3N4中,并沒有改變g-C3N4的形狀。
(a) g-C3N4
不同樣品在模擬太陽光中的光催化效率如圖5所示。由圖5可發(fā)現(xiàn),在太陽光照射下,純g-C3N4產(chǎn)氫的效率為 3.67 μmol/(h·g),其產(chǎn)氫量幾乎可忽略不計(jì)。這主要是電子-空穴對(duì)的迅速復(fù)合,導(dǎo)致無法用來與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。而加入了CoSn用作助催化劑后,g-C3N4的光催化活性大大增強(qiáng)了分別上升到189.2、267.3、336.1、242.3 μmol/(h·g),分別是純氮化碳(g-C3N4)的52倍、73倍、92倍、66倍。其中,催化效果最佳的是g-C3N4/15%CoSn。結(jié)果表明,加入CoSn后,g-C3N4有利于增強(qiáng)光催化效率,這是由于CoSn的復(fù)合降低了空穴-電子對(duì)的體相復(fù)合率。
圖5 純氮化碳、 g-C3N4/5%CoSn、 g-C3N4/10%CoSn、g-C3N4/15%CoSn、 g-C3N4/20%CoSn的光催化產(chǎn)氫的效率
1)提醒學(xué)生水熱反應(yīng)釜在放進(jìn)烘箱的時(shí)候蓋子要擰緊;在反應(yīng)結(jié)束之后,要等溫度降到室溫才能打開反應(yīng)釜。
2)上課的指導(dǎo)老師一定要提醒學(xué)生水熱反應(yīng)釜在烘箱內(nèi)的溫度不能夠超過 220 ℃。
3)提醒學(xué)生在做光催化分解水的實(shí)驗(yàn)時(shí)需要做好防護(hù),避免氙燈刺激眼睛。
本實(shí)驗(yàn)通過熱聚合法制得g-C3N4,水熱合成法合成CoSn合金,設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合實(shí)驗(yàn)。選取 Co0.4Sn0.6復(fù)合到g-C3N4中,通過XRD、EDS、SEM等手段表征。在可見光作用下,g-C3N4/Co0.4Sn0.6光催化劑比純g-C3N4光催化劑有更強(qiáng)大的光催化和光電化學(xué)性能,其有效增加了石墨型氮化碳(g-C3N4)的表面活性位點(diǎn),大大改善光生電子空穴對(duì)的分離效率。作為一種高效的可見光響應(yīng)型光催化劑,它在一定程度上可以解決能源不足、緩解環(huán)境污染。本實(shí)驗(yàn)幫助學(xué)生了解最新的科研動(dòng)態(tài),所有實(shí)驗(yàn)原材料都便宜易得,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新穎,激發(fā)學(xué)生做實(shí)驗(yàn)的興趣。此實(shí)驗(yàn)的開設(shè),有助于學(xué)生全面地提高實(shí)驗(yàn)技能和分析解決問題的能力,為將來獨(dú)立開展科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。