吳志軍，劉燦群

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

實驗教學(xué)是本科教學(xué)的重要組成部分，是培養(yǎng)學(xué)生實際工作能力和創(chuàng)新思維的重要手段，在本科教學(xué)中占有重要地位。本科的化學(xué)實驗主要是有機(jī)化學(xué)實驗、無機(jī)化學(xué)實驗、物理化學(xué)實驗、分析化學(xué)實驗等，這些實驗的教學(xué)基本是互相獨(dú)立和自成體系的模式，很難起到培養(yǎng)和提高學(xué)生綜合實驗的能力。為了培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，綜合性實驗作為實驗教學(xué)改革的一項新措施，已越來越受到各高校實驗教學(xué)工作者的重視[1-3]。

氮化碳(g-C3N4)材料在其五種同素異形體中是最穩(wěn)定的，它屬于一種非金屬半導(dǎo)體高聚物。g-C3N4的相對分子質(zhì)量為90，是一種兩維的、片狀的平面結(jié)構(gòu)，擁有高度離域共軛π鍵，是由于組成元素N與C發(fā)生sp2雜化形成的，能夠?qū)μ柟庵械目梢姽猱a(chǎn)生響應(yīng)[4-5]。g-C3N4可以分解水產(chǎn)氫，還能光催化有機(jī)合成、光降解有機(jī)污染物等。將Co、Sn金屬制備成合金納米材料代替貴金屬的作用與石墨相氮化碳復(fù)合，其性能增強(qiáng)的實質(zhì)與貴金屬增強(qiáng)的實質(zhì)大抵相同，因為合金的費(fèi)米能級一般都比半導(dǎo)體的低。合金與半導(dǎo)體石墨相氮化碳接觸后，光生電子將從石墨相氮化碳的導(dǎo)帶向合金定向遷移，該過程會一直到兩者的費(fèi)米能級相同，結(jié)果就是g-C3N4表面上的負(fù)電荷消失，光生電子運(yùn)輸吸附氧的速率得到極大的提高，且因為電荷的再一次排布使得半導(dǎo)體能帶卷曲，因此在這兩者的接觸面上形成了肖特基勢壘。這種勢壘可以防止電子-空穴的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命。

鑒于此，筆者結(jié)合以往的科研經(jīng)歷，將“CoSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的制備及其性能研究”轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實驗，以尿素為前驅(qū)體，運(yùn)用熱聚合法合成半導(dǎo)體g-C3N4，再采用水熱法合成Co0.4Sn0.6合金，最后再根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CoSn等比例與g-C3N4混合。運(yùn)用各種手段對產(chǎn)物進(jìn)行評估，如能譜儀技手段(EDS)、掃描X-射線衍射儀技術(shù)(XRD)、掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)。根據(jù)結(jié)果，在模擬太陽光照射下分解去離子水，g-C3N4/CoSn光催化劑的光催化性能顯著地比純g-C3N4的強(qiáng)。該綜合性實驗的設(shè)計體現(xiàn)了材料研究“合成制備—分析表征—實際應(yīng)用”的特點(diǎn)，不僅可以使學(xué)生掌握無機(jī)微納材料常見的合成方法和表征手段，還能通過該實驗學(xué)習(xí)光催化性能測試的技術(shù)，提高綜合運(yùn)用材料化學(xué)基本原理和實驗技能解決實際問題的能力。

1 實驗?zāi)康?/h2>

1)培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立查閱文獻(xiàn)和獨(dú)立設(shè)計實驗的能力；2)培養(yǎng)學(xué)生熟練掌握水熱法制備納米合金；3)培養(yǎng)學(xué)生制備氮化碳和常規(guī)儀器的使用；4)了解射線粉末衍射儀、光催化產(chǎn)氫設(shè)備和掃描電鏡等大型科研儀器的原理及使用方法；5)熟悉數(shù)據(jù)處理過程及實驗報告撰寫格式和要求。

2 實驗原理

光催化技術(shù)是一個交叉領(lǐng)域?qū)W科，它是將催化化學(xué)和光化學(xué)兩者結(jié)合并且利用它們的理論知識來研究分析問題的[10]，也可以說是化學(xué)的一種邊緣學(xué)科。光催化技術(shù)是在光的激發(fā)下，利用光催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)的技術(shù)，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。能帶理論認(rèn)為，能帶包括導(dǎo)帶(CB)、價帶(VB)及兩部分之間的間隙，兩部分的間隙稱為禁帶，兩部分的能級差被命名為禁帶寬度或帶隙能。導(dǎo)帶蘊(yùn)藏著高能量且含有電子，價帶屬于低能帶且沒有電子。

當(dāng)光照中的光子能大于帶隙能時，這將會激發(fā)價帶上的電子，電子通過禁帶到達(dá)價帶，最后變成具有激發(fā)態(tài)電子(e-)且具有高活性。與此同時，在曾經(jīng)的價帶上形成空穴(h+)，光生載流子于是應(yīng)運(yùn)而生，又稱做光生電子-空穴對(e--h+)。一部分載流子擴(kuò)散至表面與被吸附在催化劑表面的目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)即體相復(fù)合；另一部分載流子在遷移的過程中由于靜電力的作用直接復(fù)合，復(fù)合產(chǎn)生的能量以熱量或光子的形式傳播，但這部分復(fù)合對于光催化反應(yīng)沒有用處[11]。

光催化分解水的原理是載流子移動到催化劑表面如圖1所示，強(qiáng)氧化性的空穴與水反應(yīng)，將水還原成氧氣和氫離子，而強(qiáng)還原性的電子與氫離子反應(yīng)，把氫離子氧化產(chǎn)生氫氣。其反應(yīng)途徑可如下所示：

圖1 光催化分解水機(jī)理圖

(1)

(2)

(3)

(4)

3 實驗試劑

尿素(H2NCONH2)、結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、水合肼80%(N2H4·H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、三乙醇胺(C6H15NO3)。

4 實驗儀器

電子分析天平，磁力攪拌器，離心機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱，馬弗爐，超聲波清洗儀，瑪瑙研缽，掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射儀(XRD)，能譜儀(EDS)，氙燈光源，氣相色譜儀。

5 實驗步驟

1)氮化碳(g-C3N4)的制備

以尿素為原料，稱量 50 g 置于 100 mL 的陶瓷所制的坩堝中，蓋上蓋子，放到馬弗爐中，設(shè)置升溫的速率為 5 ℃/min，然后升溫至 550 ℃，最后再在 550 ℃ 中保溫 2 h，這樣就得到樣品淡黃色的氮化碳(g-C3N4)。

2)CoSn合金的制備

以SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O為原料，采用水熱合成方法制備Co0.4Sn0.6合金。首先，在燒杯中將CoCl2·6H2O(0.4 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。同樣，在另一個燒杯中，將SnCl4·5H2O(0.6 mmol)溶解在 15 mL 去離子水中。在勻速的攪拌下，向該 15 mL 的SnCl4·5H2O溶液中滴加 5.25 mL 的水合肼溶液，直到SnCl4·5H2O全部溶解。然后在恒定攪拌下將預(yù)先制備的CoCl2·6H2O溶液倒入上述溶液中。再往溶液中加入 30 mL 0.8 mol/L NaOH溶液形成深藍(lán)色均勻混合物。然后將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至襯有Teflon的 100 mL 高壓釜中，將其放至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)解反應(yīng)示數(shù)為 120 ℃，并在該溫度下保持 6 h。然后得到紫紅色產(chǎn)物，用無水乙醇、速度為 6000 r/min，離心洗滌沉淀六次(每次 10 min)，并在 45 ℃ 下干燥過夜得到紫紅色固體Co0.4Sn0.6金屬合金。

3)CoSn/氮化碳(g-C3N4)的復(fù)合

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的CoSn與等比例的(100%)氮化碳混合，滴加無水乙醇研磨至呈干燥狀態(tài)，重復(fù)該操作 80 min，然后放于真空干燥箱 80 ℃、120 min 烘干，得到Co0.4Sn0.6/氮化碳(g-C3N4)光催化劑。

4)光催化水解實驗

稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%CoSn等比例與(100%)氮化碳(g-C3N4)混合后的四組光催化劑各 20 mg(分析天平測得分別為 0.0204 g、0.0203 g、0.0204 g、0.0200 g)，分別置于裝有 40 mL 去離子水、10 mL 的三乙醇胺的反應(yīng)瓶中，先超聲分散 1 min 以便得到較好的分散狀態(tài)，然后將反應(yīng)瓶裝好在分析系統(tǒng)上，對密閉系統(tǒng)進(jìn)行抽真空 30 min 以除去空氣的干擾，使用氙燈作為可見光源，模擬在太陽光的照射分解水產(chǎn)氫，整個過程中持續(xù)攪拌使催化劑均勻分散在溶液中。并開啟恒溫 6 ℃ 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。氣體產(chǎn)物用氣相色譜儀在線檢測，進(jìn)樣間隔時長為 1 h?？疾炝薈oSn/氮化碳(g-C3N4)光催化劑的光催化活性。

6 結(jié)果與討論

6.1 g-C3N4的XRD分析

g-C3N4的XRD圖如圖2所示。

圖2 g-C3N4的XRD圖

圖2為純g-C3N4的XRD圖象?？捎蓤D2分析得出，該圖有兩個相對突出的峰，分別在13.6°和27.2°處，這與前人的文獻(xiàn)報道的一致[11]。其實這是石墨相的兩個衍射峰，分別在石墨相的(100)和(002)晶面，這表明該物質(zhì)粉末是名副其實的石墨相氮化碳，且沒有雜質(zhì)物相存在。

6.2 g-C3N4/CoSn復(fù)合的EDS分析

g-C3N4/CoSn復(fù)合的EDS能譜圖如圖3所示。

圖3 g-C3N4/CoSn復(fù)合的EDS能譜圖

由圖3可看出，所得樣品中存在：C、N、Co、Sn元素，且C元素的含量是這四種元素中含量最多的。也進(jìn)一步說明我們成功的將CoSn合金復(fù)合到g-C3N4中。

6.3 g-C3N4/CoSn的SEM分析

為更進(jìn)一步的觀察產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)，該研究運(yùn)用SEM進(jìn)行表征，如圖4所示。圖4(a)為g-C3N4在該表征技術(shù)下的圖像，分析得出g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)是無規(guī)則的、二維的。圖4(b)為g-C3N4/CoSn的SEM照片，氮化碳g-C3N4仍然是無規(guī)則的、二維片狀結(jié)構(gòu)，可說明CoSn復(fù)合到g-C3N4中，并沒有改變g-C3N4的形狀。

(a) g-C3N4

6.4 g-C3N4/CoSn光催化性能分析

不同樣品在模擬太陽光中的光催化效率如圖5所示。由圖5可發(fā)現(xiàn)，在太陽光照射下，純g-C3N4產(chǎn)氫的效率為 3.67 μmol/(h·g)，其產(chǎn)氫量幾乎可忽略不計。這主要是電子-空穴對的迅速復(fù)合，導(dǎo)致無法用來與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。而加入了CoSn用作助催化劑后，g-C3N4的光催化活性大大增強(qiáng)了分別上升到189.2、267.3、336.1、242.3 μmol/(h·g)，分別是純氮化碳(g-C3N4)的52倍、73倍、92倍、66倍。其中，催化效果最佳的是g-C3N4/15%CoSn。結(jié)果表明，加入CoSn后，g-C3N4有利于增強(qiáng)光催化效率，這是由于CoSn的復(fù)合降低了空穴-電子對的體相復(fù)合率。

圖5 純氮化碳、 g-C3N4/5%CoSn、 g-C3N4/10%CoSn、g-C3N4/15%CoSn、 g-C3N4/20%CoSn的光催化產(chǎn)氫的效率

7 注意事項

1)提醒學(xué)生水熱反應(yīng)釜在放進(jìn)烘箱的時候蓋子要擰緊；在反應(yīng)結(jié)束之后，要等溫度降到室溫才能打開反應(yīng)釜。

2)上課的指導(dǎo)老師一定要提醒學(xué)生水熱反應(yīng)釜在烘箱內(nèi)的溫度不能夠超過 220 ℃。

3)提醒學(xué)生在做光催化分解水的實驗時需要做好防護(hù)，避免氙燈刺激眼睛。

8 結(jié)語

本實驗通過熱聚合法制得g-C3N4，水熱合成法合成CoSn合金，設(shè)計了一個綜合實驗。選取 Co0.4Sn0.6復(fù)合到g-C3N4中，通過XRD、EDS、SEM等手段表征。在可見光作用下，g-C3N4/Co0.4Sn0.6光催化劑比純g-C3N4光催化劑有更強(qiáng)大的光催化和光電化學(xué)性能，其有效增加了石墨型氮化碳(g-C3N4)的表面活性位點(diǎn)，大大改善光生電子空穴對的分離效率。作為一種高效的可見光響應(yīng)型光催化劑，它在一定程度上可以解決能源不足、緩解環(huán)境污染。本實驗幫助學(xué)生了解最新的科研動態(tài)，所有實驗原材料都便宜易得，實驗內(nèi)容新穎，激發(fā)學(xué)生做實驗的興趣。此實驗的開設(shè)，有助于學(xué)生全面地提高實驗技能和分析解決問題的能力，為將來獨(dú)立開展科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。