石開儀，劉品禎，周 靜

(黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000)

我國是煤炭生產和消費大國，煤炭占我國一次能源的70%左右，煤炭開采會產生大量的煤矸石[1]。根據每年的煤炭產量和洗選精煤產量，中國煤矸石年排放量為1.2～1.8億t。煤矸石是我國占地最廣和累計存量最多的工業(yè)廢棄物之一，約占全國工業(yè)生產廢渣排放量的四分之一[2]。

煤矸石長期堆積不僅占用大量土地，而且由于風化和雨水滲漏，會造成土地污染和水污染，是礦區(qū)環(huán)境保護的重大問題[3-5]。土壤是環(huán)境要素的重要組成部分，它承擔著環(huán)境中大約90%各種來源的污染物。煤矸石的礦物組成不同，通常為石英、云母、黏土、黃鐵礦，以及鈣、鎂和鐵的碳酸鹽等[6]。在雨水和地表水的淋濾或浸泡作用下，其中的一些重金屬元素會進入水體和土壤環(huán)境，從而造成水體質量下降，土壤功能破壞，影響生態(tài)發(fā)展，危害人體健康。重金屬是典型的土壤污染物，具有隱蔽性、難降解、移動性差和易被富集等特點，可影響土壤微生物區(qū)系、生態(tài)物種和微生物過程，進而影響生態(tài)系統的結構與功能。因此，有必要對土壤中主要重金屬元素(鋅、銅、鋁、鎘等)的狀況進行研究[7-8]，為環(huán)境現狀評價和探究改良土壤提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據土壤樣品采集點的原則和煤矸石堆場的地形地貌，采用放射狀布點法，在六盤水某洗煤廠的煤矸石堆場布置4條樣品采集路線，分別為季風主吹風向L1(#1-#4)、L2(#5-#7)和L3線(#11-#13)，雨水淋濾流出煤矸石的可能方向L4線(#3、#7、#8、#11、#14)。實驗土壤樣品采集布點圖如圖1所示。

圖1 實驗土壤樣品采集布點圖

土壤樣品的采集：除去土壤表面的較大雜質、煤塊等物后，采集深度為 10 cm 的表層土壤樣品 0.5 kg，再以此點為圓心、2 m 為半徑的圓周上選定4個采樣點，分別采集 0.5 kg 土壤樣品。將5個土壤樣品混合均勻，用四分法取 500 g 組成一個樣品，帶回實驗室，置于通風處自然風干后破碎過200目篩(0.077 mm)。此外，#8至#10、#14至#16為同一個點不同采樣深度，深度分布為 10 cm、15 cm 和 20 cm。

1.2 土壤樣品的消解

采用HCI-HNO3-HF-HCIO4濕法進行消解處理[9]。首先，稱取土壤樣品 1.000 g 置于聚四氟乙烯燒杯中，以少量水潤濕后，緩緩加入 10 mL 王水，蓋上表面皿，靜置過夜。次日，在電熱板上加熱蒸發(fā)(120 ℃)，不時搖動溶液，不使樣品結塊，至黃煙消失，沖洗表面皿，蒸發(fā)至黏稠狀結晶。第三，分別向每個燒杯中加入 5 mL 氫氟酸，將加熱溫度升至 200 ℃ 左右，待聚四氟乙烯燒杯中酸量剩余數毫升時取下，加入 5 mL 的高氯酸，繼續(xù)升溫加熱至冒白煙(溫度控制在240～280 ℃)，取下冷卻，用水沖洗杯壁，繼續(xù)加熱至白煙冒盡，重復3次，直至樣品完全分解，取下冷卻。最后，沿杯壁加入濃度為 5 mol/L 的HNO31 mL，微熱使鹽類溶解至溶液清亮，冷卻后轉移至 25 mL 容量瓶中，以濃度為 1 mol/L 的HNO3定容，搖勻備用。

1.3 重金屬含量測定

采用原子吸收法對Cu、Zn、Pb、Cd、Cr五種重金屬元素進行測定，測定波長分別為124.70、213.90、283.30、228.80和 357.90 nm。首先，配制不同已知濃度的標準重金屬溶液，通過測定其吸光度，可繪制“吸光度-濃度”標準曲線。各吸光度與各重金屬的標準曲線如下：

A=0.1654CCu-0.0005

A=0.2189CZn-0.0032

A=0.0229CPb-0.0024

A=0.1161CCd-0.0017

A=0.0266CCr-0.0003

1.4 土壤樣品重金屬污染評價

1967年，德國科學家Müller提出的地累積指數(Igeo)[10]廣泛用于定量評價沉積物中重金屬污染的指標，計算公式為(1)。

(1)

表1 Igeo重金屬污染程度評價體系

2 結果與分析

2.1 重金屬測試結果

根據1.3部分中獲得的各標準曲線，計算獲得各樣品的重金屬質量分數如表2所列。由表2可知，Pb、Cu、Cd、Zn和Cr質量分數分別為24.735～73.22 mg/kg、67.2～239.28 mg/kg、6.40～9.97 mg/kg、60.96～104.70 mg/kg 和13.33～41.67mg/kg，對應平均質量分數分別為50.75、101.02、7.99、88.69和 23.70 mg/kg。五種重金屬含量的大小順序為Cu>Zn>Pb>Cr>Cd。

表2 不同土壤樣品中重金屬質量分數一覽表 w/(mg/kg)

2.2 矸石山邊坡周邊重金屬遷移規(guī)律

L1和L2布點線均為矸石山低洼地帶由高海拔至低海拔采樣的(如圖1所示)。各重金屬含量變化如圖2所示。

圖2 煤矸石山邊坡重金屬遷移規(guī)律

在L1采樣線上，Cu、Zn、Cd三種元素呈現先降低后增加的趨勢，所有重金屬元素在#3采樣點含量最低。這是因為該點為低洼點，為重金屬遷移上游，在雨水淋溶作用下，重金屬向下游(即L4方向)遷移。在L2采樣線上，所有重金屬均呈現沿L2方向增加的趨勢，這是由于矸石山重金屬淋溶和粉塵隨風遷移造成的。

2.3 風向對重金屬遷移的影響

L3布點采樣線(#8、#9、#10)不屬于低洼海拔下降，僅隨風向分布，#8為上風向，#10為下風向，各重金屬含量變化如圖3所示。由圖3可知，五種重金屬隨風向呈增加的趨勢。例如，Cu質量分數由67.200增加至105.071、105.253 mg/kg，說明粉塵遷移仍起到明顯的作用。

圖3 風向對重金屬遷移的影響

2.4 山積水徑流對重金屬遷移的影響

L4布點采樣線(#3、#7、#8、#11)屬于山積水徑流方向，各重金屬分布如圖4所示。由圖4可知，Pb呈現先降低后升高趨勢，其他4種元素呈現先增加后下降趨勢；Cu、Zn、Cd、Cr四種元素整體呈下降趨勢，展現了重金屬隨徑流淋溶，向下遷移；而#7號位置稍有增加，這是由于該處有矸石山中重金屬沿L2線匯入造成的。

圖4 重金屬隨山積水徑流方向遷移規(guī)律

2.5 土壤深度對重金屬遷移的影響

Z1布點采樣線(#11、#12、#13)是沿著不同深度采樣，各金屬含量分布如圖5所示。由圖5可知，除了Cr、Cd變化不明顯外，其他元素沿著隨著深度增加，重金屬含量也隨之增加，呈現向下遷移趨勢。

圖5 土壤深度的遷移規(guī)律

2.6 土壤重金屬污染評價

依據公式(1)對13個采樣點的五類重金屬的地質積累指數(Igeo)進行計算，并按照表2中的污染標準進行計算，結果如表3所列。由表3可知，所有位點的Igeo，Zn和Igeo，Cr均小于0，屬于無污染，證明由煤矸石山造成的Zn和Cr含量增加不明顯；所有位點的Igeo，Cd均在0～1，屬于輕度污染等次，說明矸石中少量Cd溶解并遷移到土壤中；13個位點中，L1布點線上#1、#2、#4采樣位點屬于輕度Cu污染；Igeo，Cu=0.43～0.88。#3采樣位點和L2布點線上的3個位點均屬于中度污染，Igeo，Cu=1.23～1.77。8#位點屬于中強度Cu污染，Igeo，Cu=2.06。13個點位中，有8個點位無鉛污染，3個點位中度鉛污染，9#點位中強度鉛污染，Igeo，Pb=3.49，10#點位鉛污染非常嚴重，Igeo，Pb=8.64。

表3 不同土壤樣品中重金屬地累積指數

3 結論

根據研究，得到如下結論：

1) Pb、 Cu、 Cd、Zn、Cr的質量分數分別為24.735～73.22 mg/kg、67.2～239.28 mg/kg、6.40～9.97 mg/kg、 60.96～104.70 mg/kg、 13.33～41.67 mg/kg，對應平均質量分數分別為50.75、101.02、7.99、88.69和 23.70 mg/kg。

2)煤矸石中的重金屬隨著邊坡海拔降低方向、下風向、山積水溝渠方向均發(fā)生有規(guī)律遷移。在垂直方向上，重金屬也呈向下遷移趨勢。

3)根據地質積累指數(Igeo)對重金屬污染進行判定發(fā)現，Zn和Cr無污染，Cd輕度污染，Cu為輕度污染到中強度污染，有的點位Pb達到重度污染和非常嚴重污染程度(Igeo，Pb=8.64)。