劉遇萍，陳王瑩，楊秀龍，龍 海

(六盤水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004)

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鋁行業(yè)也在快速發(fā)展。無論是氧化鋁還是電解鋁的生產(chǎn)，都會產(chǎn)生大量的固體廢棄物，由此帶來的環(huán)境問題也日益加重[1]。赤泥和廢陰極是常見的鋁冶煉行業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物。廢陰極[2]中不僅含有大量的碳質(zhì)材料，而且具有良好的回收潛能，更含有可溶氟化物、氰化物等有害物質(zhì)而對生態(tài)環(huán)境存在威脅。作為鋁冶煉大宗固體廢棄物，赤泥[3]中含有豐富的鐵元素，堆存產(chǎn)生的占用土地資源、污染環(huán)境、破壞生態(tài)系統(tǒng)等問題越發(fā)突出。

目前，國內(nèi)外對鋁電解廢陰極的研究現(xiàn)狀主要分為三種[4-6]：第一種，將鋁電解廢陰極中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，從而達(dá)到減少環(huán)境污染和無污染排放的目的，稱為無害處理；第二種，回收鋁電解廢陰極中的有價資源，并將固廢中的有害物質(zhì)降低到符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，稱為回收利用處理法；第三種，將廢陰極和其它物質(zhì)聯(lián)合處理，使物質(zhì)的各自優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合并無害化處理，稱為協(xié)同處置。

赤泥中有價組分綜合回收是行業(yè)面臨的難題之一[7]。赤泥中鐵含量較高，主要以赤鐵礦、針鐵礦、褐鐵礦等存在，其分離回收工藝包括物理分選、濕法冶金[8]、焙燒還原-磁選[9]、熔煉還原-磁選等。還原處理可實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵的磁性增強(qiáng)[10]，從而降低其分離難度、提升分離效率。

因此，為實(shí)現(xiàn)廢陰極與赤泥“雙廢”協(xié)同處置，本文利用廢陰極炭中豐富的碳源作為還原劑，采用還原焙燒磁化赤泥中的赤鐵礦為磁鐵礦，磁選分離富集磁鐵礦，實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵資源的回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用赤泥和廢陰極分別取自貴州某氧化鋁廠和電解鋁廠所排放的固體廢棄物。分別取赤泥和廢陰極放入破碎機(jī)中破碎粉磨，通過篩分分級后在鼓風(fēng)烘箱中 60 ℃ 下烘干 24 h 備用。

取原料進(jìn)行分析檢測，結(jié)果見表1、表2。

表1 赤泥主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2 廢陰極主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2 試驗(yàn)過程

取一定量的廢陰極和赤泥，按一定質(zhì)量比球磨混合后裝入剛玉坩堝中，在馬弗爐氬氣氣氛中進(jìn)行高溫焙燒還原試驗(yàn)。反應(yīng)一定時間后，冷卻，大量去離子水超聲分散洗滌，烘干，磁選分離鐵，計算鐵回收率。圖1為技術(shù)路線圖。

圖1 技術(shù)路線圖

鐵回收率通過公式(1)計算。

(1)

式中，m01為廢陰極質(zhì)量，g；m02為赤泥質(zhì)量，g；m1為焙燒水洗渣質(zhì)量，g；C01為廢陰極中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C02為赤泥中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C1為焙燒水洗渣中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒反應(yīng)熱力學(xué)分析

廢陰極與赤泥在高溫焙燒過程中，不考慮其它物質(zhì)帶來的影響，可能會發(fā)生如下反應(yīng)。其中，鐵還原主要經(jīng)歷兩個階段。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由圖2可知，在溫度區(qū)間400～1200 ℃，反應(yīng)方程式(2)～(8)均存在化學(xué)熱力學(xué)范疇內(nèi)的反應(yīng)可行性。反應(yīng)(6)需要控制條件在 600 ℃ 以下，其ΔG值才小于0；其他6個反應(yīng)均可在 750 ℃ 以上區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)ΔG值小于0。因此，試驗(yàn)過程中需要控制反應(yīng)溫度以推進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 焙燒過程鐵化合物ΔG-t關(guān)系圖

廢陰極中的氟化物和赤泥中的鈣化合物可以在高溫條件下反應(yīng)，可溶氟與鈣生成難溶于水的氟化鈣，實(shí)現(xiàn)鈣的固定。公式(9)～(14)為赤泥-廢陰極協(xié)同處置高溫焙燒過程可能發(fā)生的反應(yīng)。

(9)

(10)

(11)

2NaF(s)+CaO(s)+2SiO2(s)+

(12)

(13)

(14)

根據(jù)圖3中吉布斯自由能與焙燒溫度關(guān)系圖可得，高溫有助于氟的固定。本文研究重點(diǎn)為赤泥中鐵的回收，氟的固定不再贅述。

圖3 焙燒過程氟化合物ΔG-t關(guān)系圖

2.2 原料性能分析

表1和表2分別為赤泥和廢陰極的元素組成。由表1可知：赤泥中主要元素Fe、Ca、Al、Si占比分別為26.7%、15.7%、8.26%、 5.88%，屬于高鐵赤泥。廢陰極中主要元素為C (61.57%)，其次是Ca、Al、Na、Fe，占比分別為22.71%、15.03%、 12.83%、 7.35%，還有少量的Si、 Mg、 S等物質(zhì)，分別占比2.10%、0.62、0.86%。

圖4和圖5分別為廢陰極和赤泥的XRD圖。由圖4、圖5可知：廢陰極中主要物相為炭，另含有氟化鈉、氟化鈣、氧化鋁、冰晶石等物質(zhì)。赤泥中鐵主要分為兩種物質(zhì)存在，針鐵礦(FeOOH)和赤鐵礦(Fe2O3)；鋁主要以高嶺石[Al2(Si2O5)(OH)4]、一水軟鋁石(AlOOH)、氫氧化鋁(Al(OH)3)存在；鈣主要以氫氧化鈣的形式存在。

圖4 廢陰極原樣XRD圖

圖5 赤泥XRD圖

圖6為廢陰極和赤泥的微觀形貌圖。由于廢陰極中含有氟化物和氧化鋁等雜質(zhì)，它們能夠滲透進(jìn)入廢陰極中的裂縫、縫隙和洞穴之中，從而增加了通過物理方法如碾磨、打粉、浮選等將碳質(zhì)和非碳質(zhì)物質(zhì)分離和解離的難度。鈉、冰晶石等滲透進(jìn)入片層石墨間導(dǎo)致了陰極炭塊的膨脹失效。赤泥形態(tài)為細(xì)顆粒團(tuán)聚體，顆粒的排列比較疏松或者顆粒結(jié)晶較差，孔隙率較高，粒徑較小。赤泥中雜質(zhì)較多，顆粒由細(xì)小的結(jié)晶團(tuán)聚體和一些形狀大小各異的大晶體組成。

2.3 單因素試驗(yàn)

2.3.1 溫度

分別取5g赤泥和廢陰極(φ≤250 μm)，m(赤泥)∶m(廢陰極)=1∶1混勻后放入通氬氣的管式爐中燒制。在t溫度(t=500、550、600、650、700 ℃)下保溫 240 min，自然冷卻后倒入燒杯中，按質(zhì)量比 1∶30 加去離子水，再超聲波 30 min 分散，過濾干燥后磁選回收鐵，計算鐵回收率。

如圖7所示，在500～600 ℃ 之間，鐵回收率隨著溫度的升高呈上升趨勢。500 ℃至550 ℃時鐵回收率上升較慢，原因是因?yàn)榈陀?570 ℃，赤泥中的鐵主要轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，最終導(dǎo)致鐵磁選回收率不明顯。當(dāng) 550 ℃ 到 600 ℃ 時鐵回收率快速上升，可能原因?yàn)楫?dāng)溫度大于 570 ℃ 時Fe還原為磁鐵礦(Fe3O4)，在此條件下鐵還原效果較好，鐵回收率也比較高。但是當(dāng)溫度在 650 ℃ 至 700 ℃ 之后出現(xiàn)了下降趨勢。其原因可能是磁鐵礦(Fe3O4)與過量的碳反應(yīng)產(chǎn)生了FeO，導(dǎo)致樣品的磁性下降。綜合考慮最終選擇 600 ℃ 為最優(yōu)條件，該條件下鐵的回收率最終達(dá)到56.23%。

圖7 焙燒溫度對鐵回收率的影響

2.3.2 廢陰極中碳含量

以廢陰極-赤泥質(zhì)量比考查廢陰極中碳含量對焙燒反應(yīng)及鐵回收率的影響，反應(yīng)過程與溫度試驗(yàn)相同。圖8為廢陰極-赤泥質(zhì)量比對鐵回收率的影響關(guān)系圖。

圖8 廢陰極和赤泥質(zhì)量比對鐵回收率的影響

試驗(yàn)采用的廢陰極的碳含量為61.57%，是廢陰極中的主要元素。由圖可知碳含量對回收率的影響比較大。當(dāng)m(廢陰極)∶m(赤泥)由0.5∶1到1∶1時，鐵回收率呈上升趨勢，此時的焙燒渣中的Fe2O3因作為還原劑的炭含量低而沒有被完全還原。當(dāng)比例由1.5∶1到 2.5∶1 時鐵回收率呈下降趨勢，原因?yàn)檫^多的碳與磁鐵礦(Fe3O4)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致磁鐵礦被氧化還原成方鐵礦(FeO)，從而降低了整個物料的磁性，最終導(dǎo)致鐵回收率降低。綜合考慮m(廢陰極)∶m(赤泥)=1∶1時鐵回收率達(dá)到最大，鐵回收率為56.43%。

2.3.3 粒徑

赤泥、廢陰極粒徑分布圖如圖9、圖10及表3所示。

圖9 赤泥(左)、廢陰極(右)粒徑分布圖

圖10 廢陰極-赤泥混合燒制(左)、廢陰極-赤泥原料混合(右)粒徑分布圖

表3 粒徑分布圖

為保證試驗(yàn)準(zhǔn)確性，采用100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，其次還用到60目和200目為數(shù)據(jù)作補(bǔ)充。經(jīng)過粉碎破碎篩選后赤泥原料分布很均勻，在1～3.0 μm 之中比較多，平均粒度D50=1.526 μm。廢陰極主要分布在5至 6 μm 附近，并且中值粒徑D50=5.874 μm。當(dāng)兩種物質(zhì)混合燒制后，D50=3.422 μm，觀察到顆粒尺寸發(fā)生明顯的尺寸變化，物料中的晶粒發(fā)生長大。

從圖11來看，粒徑在75～250 μm 間時對鐵的回收率變化不大，但是用粒徑≤75 μm 的原料時，鐵回收率會出現(xiàn)明顯下降。粒徑≥75 μm 的赤泥能和廢陰極充分反應(yīng)，鐵回收率最高；粒徑≤75 μm 時鐵回收率出現(xiàn)明顯下降，鐵化合物相比于二氧化硅、鋁硅酸鹽等硬度低，更容易磨細(xì)進(jìn)入較小的粒徑分布中。綜合考慮礦料粉磨過程的能耗及其難易度，粒徑≤150 μm 的原料符合實(shí)驗(yàn)要求。

圖11 物料粒徑對鐵回收率的影響

2.3.4 焙燒時間

由圖12可知，保溫時間從60～240 min 時，鐵回收率會隨著保溫時間增加而增加，但是保溫時間為 300 min 時鐵回收率出現(xiàn)了下降，可能因?yàn)檫^長的燒制會讓Fe與其它物質(zhì)相互結(jié)合，已還原出來的赤鐵礦再次被反應(yīng)生成其它物質(zhì)，導(dǎo)致樣品中的磁性降低，最終導(dǎo)致鐵回收率下降。綜合考慮選擇 240 min 作為最優(yōu)條件最為合適，該條件下鐵回收率達(dá)到56.23%。

圖12 焙燒時間對鐵回收率影響

2.4 正交試驗(yàn)

通過以上單因素實(shí)驗(yàn)得出最佳溫度為 600 ℃、最佳時間為 240 min、最佳質(zhì)量比例為1∶1。取最佳因素附近的兩個值做正交實(shí)驗(yàn)。正交試驗(yàn)條件見表4，正交試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 正交試驗(yàn)條件

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過正交試驗(yàn)最終確定最優(yōu)單因素組合為焙燒溫度 600 ℃、保溫時間 300 min、m(廢陰極)∶m(赤泥)=0.5∶1，在此條件下通過磁選的方式最終鐵回收率達(dá)到60.13%。

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

綜合考慮單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)所得結(jié)果，選擇最優(yōu)試驗(yàn)條件為焙燒溫度 600 ℃、保溫時間 300 min、m(廢陰極)∶m(赤泥)=0.75∶1。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性重復(fù)試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖13所示。

圖13 驗(yàn)證性試驗(yàn)結(jié)果

在最優(yōu)條件下，重復(fù)4次，鐵回收率平均為60.02%。

3 結(jié)論

將廢陰極中的炭作為還原劑，與赤泥混合后在惰性氣氛條件下進(jìn)行焙燒，將赤泥中的鐵還原為磁性鐵，所得結(jié)論如下。

1)通過正交試驗(yàn)得到對鐵回收率影響最大的因素為廢陰極-赤泥質(zhì)量比，即廢陰極中碳含量，其次為溫度、時間，原料粒徑對鐵回收率也有一定的影響。

2)最優(yōu)條件為焙燒溫度 600 ℃，保溫時間 300 min，m(廢陰極)∶m(赤泥)=0.75∶1，原料粒徑≤150 μm，在此條件下鐵回收率60.02%。