黃宇朔，鄭 威，盧蘇陽，曾文文**，楊 燁，詹浩然，梅 軍

(1.中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，四川 成都 610200；2.四川國創(chuàng)成電池材料有限公司，四川 眉山 620000)

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、能夠快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，目前在電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛[1]。由于其容量衰減、放電能力變差等問題，導(dǎo)致在電動汽車的續(xù)航及使用年限方面還難以滿足用戶的需求，制約了電動汽車的性能[2]。此外，電池老化、失效不僅會影響其性能，還可能引發(fā)一些安全問題，如近年來國內(nèi)外屢見不鮮的電動車自燃、起火爆炸等。

為了提升電池的使用壽命，避免出現(xiàn)安全性問題，對電池的老化和失效原因及機(jī)理進(jìn)行研究是非常有必要的。鋰離子電池的失效分析可以從根本上對鋰離子電池的改進(jìn)起到指導(dǎo)性作用。

對鋰離子電池的失效分析總體上可以分為失效分析流程的確定、失效現(xiàn)象的辨識、失效分析測試和失效機(jī)理分析4個板塊。

1 鋰離子電池失效分析流程

對已經(jīng)發(fā)生明顯失效的電池，需要根據(jù)其已發(fā)生的失效現(xiàn)象對其失效原因進(jìn)行預(yù)判，由外至內(nèi)，確定需要進(jìn)行的測試和表征。由于可以用于測試的研究對象的樣品電池(發(fā)生了某種具體的失效)數(shù)量有限，并且其內(nèi)部可以提供有關(guān)失效的信息的組件也與電池本身有關(guān)，因此對電池的測試、表征需要考慮是否會破壞其原始的發(fā)生失效后的狀態(tài)而導(dǎo)致一些信息的丟失。 根據(jù)測試表征對樣品的影響，可以將測試方法分為 “有損” 和 “無損” (或原位和非原位) 兩類。

無損測試是對樣品的測試、表征不會破壞其整體的完整性和失效狀態(tài)，主要包括直接對電池的電化學(xué)性能的測試和不需要拆解電池就可進(jìn)行的原位表征(如原位XRD)等。有損測試則是需要將電池拆解，獲得其中的組件后對其進(jìn)行的針對性的測試，包括需要直接對活性材料極片、隔膜、電解液等的測試和表征。

由于一些測試方法會對電池的原始失效狀態(tài)造成影響，因此在測試的順序上需要進(jìn)行規(guī)劃[3-4]，基本可以分為外觀檢測、無損測試、有損測試和綜合結(jié)果分析4個步驟，如圖1所示。每個步驟中所獲得的信息都可以輔助預(yù)判電池失效的原因并指導(dǎo)下一步應(yīng)該使用的測試方法。表1中給出了基本的步驟及進(jìn)行的測試、表征，但對具體的樣品仍需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇和組合，最后完成所有測試后結(jié)合各方面的結(jié)果分析，判斷電池失效的原因以及各組件在過程中所起到的作用。

表1 鋰離子電池一般失效分析各步驟主要測試項(xiàng)目

圖1 鋰離子電池一般失效分析步驟

1.1 外觀檢測

對電池的外觀進(jìn)行檢測，判斷是否存在破損、腐蝕及燃燒過等影響完整性導(dǎo)致無法進(jìn)行充放電的問題，也可以判斷電池經(jīng)歷過的部分外部環(huán)境條件，如針刺、擠壓、過熱等。若不存在，可以繼續(xù)進(jìn)行無損檢測；若存在，則難以進(jìn)行電化學(xué)性能表征，只能進(jìn)行部分原位測試表征或直接進(jìn)行有損檢測。

1.2 無損檢測

確定電池完整，沒有發(fā)生嚴(yán)重影響其工作或安全性的問題，可以對其進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，如對其剩余容量、內(nèi)部阻抗等測試，通過電化學(xué)性能方面的測試可以獲得一些關(guān)鍵數(shù)據(jù)以幫助判斷其失效原因。此外，可以采用一些原位的測試方法在不破壞電池的條件下盡量多獲得一些其內(nèi)部的信息(如其內(nèi)部是否有破損和內(nèi)部活性材料的物相等)，以幫助判斷其失效的可能原因從而確定后續(xù)的測試表征方法。

通過外觀檢測和無損檢測基本就可以對電池所發(fā)生的失效現(xiàn)象進(jìn)行大致方向的預(yù)判。如表2中列舉了一些外觀和無損檢測的結(jié)果對應(yīng)的可能發(fā)生的失效現(xiàn)象。

表2 通過外觀檢測和無損檢測推測失效現(xiàn)象

需要提到的是，由于熱失控是一種非常嚴(yán)重且發(fā)展快速的失效現(xiàn)象，在大量鋰離子電池組成的電池組模塊中，往往初始僅有一個或幾個鋰離子電池發(fā)生熱失控，但由于多米諾骨牌效應(yīng)而快速發(fā)展成模塊中所有鋰離子電池都發(fā)生熱失控[5-6]，因此對熱失控這種情況需要采取實(shí)時檢測的方式?；跓崾Э亟?jīng)常會伴隨著短路、高溫和產(chǎn)氣這些現(xiàn)象，一般會對其進(jìn)行：①單體/模組終端電壓及表面溫度實(shí)時檢測；②鋰離子電池內(nèi)部溫度及應(yīng)變實(shí)時監(jiān)測；③鋰離子電池中可能會發(fā)生的特征產(chǎn)氣成分監(jiān)測。主要的方法如表3[7]所示。

表3 熱失控中主要的實(shí)時監(jiān)測方法[7]

1.3 有損檢測

在通過判斷外觀有破損或完成無損檢測后則是對電池進(jìn)行拆解，獲得其內(nèi)部組件，然后進(jìn)行針對性測試和表征。其中需要注意的是對組件的預(yù)處理方式，例如：①拆解電池時需要惰性氣氛保護(hù)；②活性材料與集流體、黏結(jié)劑的分離及清洗；③隔膜上殘留電解液去除時防止可能附著的副產(chǎn)物被去除；④拆解時電解液/氣體的收集等。

拆解后的測試對象主要是正負(fù)極極片、隔膜、電解液、產(chǎn)生的氣體、集流體和其他組件。

其中對正負(fù)極極片需要對活性物質(zhì)的性質(zhì)(形貌、結(jié)構(gòu)、成分等)進(jìn)行表征，然后將其組裝扣式半電池進(jìn)行性能 (克容量、 阻抗等) 測試。 此外根據(jù)失效的表現(xiàn)可以分離黏結(jié)劑、 活性材料等進(jìn)行具體的分析。

隔膜則需要進(jìn)行形貌和表面元素分析，另外可將其組裝成扣式電池進(jìn)行性能(通過阻抗等分析其離子電導(dǎo)率)測試。

對電解液、氣體及可能獲得的極片、隔膜表面殘留物，則需要進(jìn)行成分分析，結(jié)合分析電池內(nèi)部可能發(fā)生的反應(yīng)。

1.4 綜合分析

完成有損檢測后，結(jié)合對電池整體的性能(如果有)測試和對各組件的測試和表征，綜合分析電池所發(fā)生的失效類型及造成的具體原因。

2 鋰離子電池主要失效現(xiàn)象及原因

根據(jù)鋰離子電池失效現(xiàn)象主要影響的性質(zhì)，可以將其分為電池性能和使用安全兩方面。電池性能方面主要包括容量衰減和阻抗增加兩個表現(xiàn)，這也是在電池實(shí)際應(yīng)用中最常見的失效方式；使用安全方面則有脹氣、熱失控和內(nèi)短路等表現(xiàn)。

2.1 容量衰減

在鋰離子電池的使用中，容量衰減是其老化、失效最明顯的一個特征，可以分為可逆衰減和不可逆衰減兩類。其中，可逆的容量衰減主要是由電池的使用條件所造成(如電池在低溫下容量極低甚至無法工作，回到正常室溫可以繼續(xù)正常工作)，在調(diào)節(jié)電池的使用情況和改善環(huán)境后可以恢復(fù)到正常狀態(tài)；不可逆的容量衰減則是由于其內(nèi)部的組件發(fā)生了一些不可逆的變化，導(dǎo)致了性能不可逆的下降。針對可逆衰減，可以根據(jù)具體的使用情況，調(diào)整電池充放電電壓范圍、工作溫度等使其處于最佳狀態(tài)，并在連續(xù)使用后進(jìn)行一段時間的靜置，緩解由于極化等造成的容量衰減。

對于不可逆衰減，其原因主要有鋰離子庫存損失、正負(fù)極活性材料的失效[17-19]兩部分。一般來說，鋰離子電池的充放電過程與鋰離子在正負(fù)極活性材料上的嵌入/脫出有關(guān)，所以電池的容量直接取決于活性物質(zhì)和可用的鋰離子的量。可以把電池充放電的過程形容成兩個水杯互相倒水的過程(如圖2所示)[20]，活性物質(zhì)的量就是水杯的容積，而可用鋰離子的量就是水的量。那么活性材料失效則會導(dǎo)致水杯容積減少，可用鋰離子減少則會導(dǎo)致可用的水的量減少，兩個原因均會導(dǎo)致能在兩個水杯間移動的水減少。對于活性材料的失效，正極材料中有顆粒的破碎、不可逆相變和材料中金屬元素與鋰的混排[21]等；負(fù)極材料中主要包括表面SEI膜的過度生長和巨大體積膨脹等。鋰離子庫存損失則主要由電解液的反應(yīng)、分解造成可用的活性鋰離子變?yōu)長iF、Li2CO3等副產(chǎn)物[22-24]。此外，鋁箔、銅箔等集流體的腐蝕會造成活性物質(zhì)的脫落從而引起不可逆的容量損失[25]。

圖2 不可逆容量衰減(LLI：鋰離子庫存損失，LAM：正負(fù)極活性材料失效)[20]

2.2 阻抗增加

作為與鋰離子電池內(nèi)部的電子、離子傳輸直接相關(guān)的一個參數(shù)，鋰離子電池的內(nèi)阻與其荷電狀態(tài)(SOC)、循環(huán)次數(shù)和使用環(huán)境等許多因素有關(guān)，并且內(nèi)阻增加也會導(dǎo)致電池容量衰減，在充放電截止電壓不變的情況下，電池的可用容量會減小。一般從電池內(nèi)部組件的角度來說，引起阻抗增加的原因主要有：正負(fù)極活性材料破壞、SEI/CEI膜的過度生長、電解液反應(yīng)和分解、黏結(jié)劑失效和隔膜的失效。

其中，正負(fù)極活性材料的破壞自然會導(dǎo)致一些已形成的鋰離子傳輸路徑被破壞，從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降，造成鋰離子的擴(kuò)散和遷移的阻抗增加；而SEI和CEI膜的過度生長首先會導(dǎo)致鋰離子在傳輸過程中路徑邊長，造成通過的阻抗增加。此外，SEI和CEI膜繼續(xù)生長會消耗電解液中的活性鋰離子，同時電解液反應(yīng)和分解老化后期離子電導(dǎo)率會下降，導(dǎo)致鋰離子在電解液中的轉(zhuǎn)移所受阻力增加；黏結(jié)劑失效后會導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體脫落、與導(dǎo)電添加劑的接觸變差，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率下降[26]；隔膜老化后會導(dǎo)致離子利用穿越的孔縮小甚至直接堵塞，并且電解液的副產(chǎn)物也可能會附著其中，導(dǎo)致鋰離子通過受到的阻力增大。

2.3 安全性能(產(chǎn)氣、熱失控、內(nèi)短路)

產(chǎn)氣主要由電池體系中痕量水存在或高溫、過充過放等因素造成。痕量水在電化學(xué)過程中與電解液反應(yīng)產(chǎn)生不同的氣體，如圖3。吳凱等[27]給出了電解液分解機(jī)理。表4中給到了電池體系中不同電解液導(dǎo)致的不同氣體的量。在高溫中，不同電極材料與不同成分的電解液發(fā)生電化學(xué)分解，產(chǎn)生不同的氣體，包括CH4、C2H4、C3H6、H2、CO2等[28]。

表4 LTO/NCM電池的氣體種類和體積比

圖3 DMC和PC的分解機(jī)理[27]

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部中熱量快速積聚沒有及時散熱，導(dǎo)致其溫度快速上升，引起進(jìn)一步的反應(yīng)[29]。一般引發(fā)熱失控的原因主要是電池在異常的條件下工作，包括短路、高溫和外加壓力等。由于高溫下電池內(nèi)部的組件大部分處于不穩(wěn)定狀態(tài)(表5[30])，熱失控狀態(tài)下，電池容易發(fā)生燃燒甚至伴隨爆炸。

表5 1 mol/L LiPF6/(PC+EC+DMC)電池體系中高溫下可能發(fā)生的反應(yīng)[30]

短路是電學(xué)中非常危險的一種情況。對于鋰離子電池，發(fā)生內(nèi)短路不光會導(dǎo)致其自放電，還會引發(fā)熱失控，更嚴(yán)重會發(fā)展成起火、爆炸的安全事故。造成鋰離子電池內(nèi)短路的原因主要有集流體間短路、隔膜失效及鋰枝晶。集流體直接短路主要發(fā)生在生產(chǎn)過程中，在電池封裝時失誤，導(dǎo)致隔膜發(fā)生位移，未能隔開正負(fù)極極片，引起短路。隔膜失效則是由高溫或電解液反應(yīng)等原因造成隔膜老化[31]，導(dǎo)致隔膜失去其隔開正負(fù)極極片的性能。在長時間循環(huán)過程中，鋰枝晶的形成可能會刺穿隔膜，導(dǎo)致短路。對類似石墨[32]一樣放電平臺較低的負(fù)極材料，這種情況更明顯。此外，使用中過充過放可能會導(dǎo)致集流體腐蝕，并在電極表面沉積，從而引起短路[33]。

3 鋰離子電池失效測試方法

對電池失效的原因分析，根據(jù)上述常見的鋰離子電池失效的表現(xiàn)，會有一些不明顯的現(xiàn)象，因此需要對電池整體進(jìn)行電化學(xué)性能的測試(例如，電池僅發(fā)生阻抗增加，其他方面沒有明顯現(xiàn)象，則需要對電池的阻抗進(jìn)行測試)，由此了解電池失效主要是哪些現(xiàn)象。從電池本身的角度，造成電池失效的原因主要是其內(nèi)部的組件發(fā)生了變化，甚至是失效，因此對電池各組件的性能和性質(zhì)測試非常有必要。

凌世剛等[34]從鋰離子電池的電化學(xué)性能方面總結(jié)了一些主要、常見的測試方法。一般通過循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)、電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)、恒電流間歇滴定法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT)、恒電位間歇滴定法(Potentiostatic Intermittent Titration Technique，PITT)、電位弛豫技術(shù)(Potential Relax Technique，PRT)等可以計(jì)算、擬合得到與鋰離子電池電化學(xué)過程相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)，包括阻抗參數(shù)、鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)、離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)速率常數(shù)等。

李文俊等[35]從鋰離子電池其內(nèi)部組件的角度，總結(jié)了對不同組件的不同性質(zhì)測試、表征的一些常用方法。主要包括對成分、形貌、結(jié)構(gòu)、物質(zhì)官能團(tuán)、離子傳輸?shù)刃再|(zhì)的表征。①對活性材料和隔膜表面的成分及元素狀態(tài)，主要有能量彌散X射線譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS/EDX)、電感耦合等離子體(Inductive Coupled Plasma，ICP)、X射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等；②對活性材料和隔膜表面的形貌，主要是掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)等；③對活性材料的晶體結(jié)構(gòu)，主要有X射線衍射技術(shù)(X-ray Diffraction，XRD)、中子衍射(Neutron Diffraction，ND)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonate，NMR)等；④對極片、隔膜表面和電解液所附著物質(zhì)，主要有拉曼散射光譜(Raman Scattering Spectroscopy，Raman)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy，F(xiàn)TIR)等；⑤對材料中離子的傳輸路徑，主要有中子衍射(Neutron Diffraction，ND)、掃描隧道顯微鏡(Scanning Transmission Microscopy，STM)、原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)。

此外，對于鋰離子電池可能發(fā)生的熱失控，需要通過熱重-差式掃描量儀(TGA-DSC)或加速速率量熱法(Accelerated Rate Calorimetry，ARC)等對極片活性材料和隔膜進(jìn)行熱性能測試[36]；對產(chǎn)氣的情況，需要?dú)庀嗌V法(Gas Chromatography，GC)[27，37]對氣體進(jìn)行成分分析；對黏結(jié)劑失效，需要對黏結(jié)劑的相對分子質(zhì)量進(jìn)行分析，了解其性能，并對殘留電解液成分及極片、隔膜表面進(jìn)行測試(比如PVDF可能會反應(yīng)成為低相對分子質(zhì)量的有機(jī)物和LiF等[38])。

除直接對部件進(jìn)行測試，還可以拆解后將正、負(fù)極極片直接分別裝配成扣式半電池，然后測試其電化學(xué)性能：克容量、阻抗譜、循環(huán)伏安曲線。然后與新鮮狀態(tài)下的電池進(jìn)行比較，結(jié)合活性材料的表征結(jié)果，分析電池的失效(如容量衰減、阻抗增加等)主要由正極還是負(fù)極造成。此外，可以將隔膜裝配成扣式電池，與全新隔膜裝配的扣式電池對比，測試其阻抗譜、循環(huán)伏安曲線等以對比隔膜的性能變化。

對以上電池性能和組件性質(zhì)的主要測試方法如表6所示。

表6 鋰電池失效分析主要測試方法

4 鋰離子電池失效主要原因

通過上述流程和測試方法對鋰離子電池的失效進(jìn)行分析后，得到的失效原因主要可以分為兩大類[39-40]，一類是鋰離子電池本身的制造缺陷等[41-42]，而另一類則是外界環(huán)境(包括電池使用過程、工作環(huán)境等)[43]。

鋰離子電池本身原因[20，42]：①性能衰減，正負(fù)極活性材料失效、隔膜老化、電解液消耗、黏結(jié)劑失效和集流體腐蝕等；②產(chǎn)氣，組裝時有殘留痕量水、漿料中有其他活性雜質(zhì)、集流體腐蝕等；③熱失控，正極材料不穩(wěn)定分解產(chǎn)生氧氣與電解液反應(yīng)放熱、隔膜和外殼等組件無法快速散熱導(dǎo)致熱積聚；④內(nèi)短路，組裝時集流體發(fā)生位移導(dǎo)致直接接觸、隔膜老化失效無法絕緣電子、漿料中有金屬雜質(zhì)刺穿隔膜、設(shè)計(jì)時負(fù)極容量不足導(dǎo)致鋰枝晶形成刺穿隔膜。

外界環(huán)境原因[28，43]：①性能衰減，工作溫度過高過低、過充過放；②產(chǎn)氣，工作溫度過高、穿刺；③熱失控，工作電流過高、工作溫度過高、外短路、穿刺、過充過放；④內(nèi)短路，過充過放、穿刺、擠壓。

即使是外界環(huán)境的原因，絕大多數(shù)也會間接通過電池內(nèi)部組件的一些反應(yīng)、變化造成電池失效[43]，因此對電池本身的無損檢測和拆解后的組件有損檢測非常重要，可以從根本上獲得電池失效的原因。

5 結(jié)語與展望

鋰離子電池具有不錯的性能，有著非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和廣闊的發(fā)展前景，是目前非常熱門的研究方向。鋰離子電池的容量下降、內(nèi)阻增大、出現(xiàn)安全問題等失效形式，限制了鋰電池的使用壽命，增加了使用成本。對失效的鋰離子電池進(jìn)行分析，可以了解其失效的原因，找出各個組件中的薄弱環(huán)節(jié)，進(jìn)而可以直接從機(jī)理上指導(dǎo)鋰離子電池的改進(jìn)，有助于提高鋰離子電池的壽命和安全性，進(jìn)一步促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。