保德山，任 梵，張秋林

(1.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650500；2.云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655000；3.云南省化學(xué)化工學(xué)會，云南 昆明 650233)

隨著我國控制和削減SO2、NOx排放政策力度的不斷加大，焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝已進(jìn)入了快速發(fā)展階段，煙氣脫硫脫硝已成為焦化企業(yè)合規(guī)生產(chǎn)的前置條件。近年來，基于焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝建成并投運了多套不同工藝的脫硫裝置，但多以SDS+SCR工藝占據(jù)主流，該工藝路線具有脫硫脫硝效率高、溫降小等特點。以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法(NH3-SCR，SelectiveCatalyticReductionwithNH3)是目前脫硝效率高、應(yīng)用最廣泛的煙氣凈化技術(shù)，其中所用催化劑性能是實現(xiàn)該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

多年來，該類型催化劑經(jīng)歷了技術(shù)迭代和優(yōu)化，在催化劑活性溫度得到大幅降低的同時活性和抗硫等方面的性能均得到很大提升。但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，由于焦?fàn)t煙氣成分變化以及工藝操作控制等問題造成NH3-SCR脫硝催化劑頻繁失活而再生，大大降低了催化劑的使用年限。本文對NH3-SCR催化劑特性以及煙氣成分和工況條件開展分析研究，以有效降低催化劑失活速度，并就焦?fàn)t煙氣在SO2、NOx以及非甲烷總烴等的協(xié)同治理提出相應(yīng)方案和建議。

1 焦?fàn)t煙氣及其脫硝技術(shù)

1.1 焦?fàn)t煙氣及其污染物

焦?fàn)t煙氣是煉焦過程中為煉焦提供熱源的燃料氣燃燒后產(chǎn)物的統(tǒng)稱，主要成分有N2、CO2以及水分(以焦?fàn)t氣為燃料，煙氣中體積占比分別約為70%、7%、18%)，還含有NOx、SO2、粉塵、非甲烷總烴(NMHC，Non-methane hydrocarbons)等大氣污染物，因其污染性突出，是目前重點控制項目。由于焦化高溫生產(chǎn)的特性，NOx排放強度和濃度較高[1]，往往在400～1200 mg/m3，SO2排放質(zhì)量濃度在150～600 mg/m3，水分在5.0%～17.5%，NMHC排放質(zhì)量濃度在200～400 mg/m3。此外，焦?fàn)t煙氣中還含有少量的CH4、CO、H2、焦油等[2]。這些指標(biāo)均遠(yuǎn)高于現(xiàn)行排放指標(biāo)要求，須進(jìn)行嚴(yán)格治理后達(dá)標(biāo)或?qū)崿F(xiàn)超低排放。

1.2 焦?fàn)t煙氣治理工藝

目前，焦?fàn)t煙氣治理的主流工藝是SDS+SCR脫硫脫硝工藝。該工藝很好地滿足了煉焦煙氣特點和工藝需求，實現(xiàn)了硫、硝、塵的一體化處理(如圖1所示)。脫硫主要采用碳酸氫鈉或氫氧化鈣為脫硫劑與煙氣中SO2反應(yīng)，實現(xiàn)SO2的脫除[3]。脫硝廣泛采用低溫NH3-SCR脫硝技術(shù)，NOx在催化劑作用下與NH3反應(yīng)生成N2和H2O實現(xiàn)NOx的脫除。但對于焦?fàn)t煙氣中的NMHC目前尚無成熟的治理工藝，基于焦?fàn)t煙氣NMHC的排放特征，采用催化劑脫除應(yīng)是理想之選。若能在現(xiàn)有流程中實現(xiàn)NOx與NMHC的協(xié)同治理將在有力推進(jìn)NMHC治理的同時大幅降低企業(yè)投資、運營成本。為此，無論是NOx的治理還是NMHC的治理，催化劑都顯得尤為關(guān)鍵。

圖1 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝流程示意圖

焦?fàn)t煙氣經(jīng)過脫硫后，無論是使用何種脫硫劑，脫硫后的焦?fàn)t煙氣均發(fā)生一定變化，比如使用碳酸氫鈉脫硫后煙氣中CO2、O2含量有一定增加的同時煙氣溫度下降，脫硫副產(chǎn)物與煙氣一同進(jìn)入除塵系統(tǒng)。在此過程中若控制不當(dāng)將給脫硝造成嚴(yán)重影響。

焦?fàn)t煙氣在線監(jiān)測往往設(shè)置在脫硝后，造成脫硫后的SO2含量不能及時、真實反應(yīng)，同時隨著部分空氣隨脫硫劑進(jìn)入煙氣單元，造成煙氣溫度下降，布袋除塵器因焦?fàn)t煙氣中的焦油等富集會將部分顆粒物帶入脫硝單元。

脫硫后的焦?fàn)t煙氣經(jīng)過布袋將煙氣中的顆粒物和反應(yīng)生成物捕集后，進(jìn)入脫硝反應(yīng)器，在脫硝反應(yīng)器內(nèi)氨氣擴散到催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中，并被活性區(qū)域所吸收，NOx便與被吸收的NH3完成脫硝反應(yīng)，但同時也伴隨副反應(yīng)的發(fā)生。因副反應(yīng)的發(fā)生以及煙氣中的諸如SO2、H2O、粉塵、重金屬等會致使催化劑中毒失活，大大影響脫硝效率和催化劑使用壽命[4-6]。為此，優(yōu)良的催化劑性能和良好的反應(yīng)條件控制顯得尤為重要。

2 低溫NH3-SCR脫硝催化劑

2.1 催化劑的活性

低溫NH3-SCR脫硝催化劑以金屬氧化物為主要活性物。目前商用最為廣泛的是銳鈦晶型TiO2為載體負(fù)載過渡金屬氧化物的復(fù)合型催化劑。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2因其在低溫下有較高的脫硝催化效率又有能夠較好地抗硫性能在實際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[7]。該類型催化劑活性主要是在TiO2表面具有豐富的Lewis酸性位點，利于NOx在催化劑表面吸附，而WO3(MoO3)能夠抑制H2O、SO2的吸附，降低副反應(yīng)，V2O5即為催化劑的活性組分。

該型催化劑雖作為低溫NH3-SCR脫硝主流催化劑，但存在催化生成SO3和N2O，以及其抗水性能還有待提高等弊端?，F(xiàn)今為優(yōu)化催化劑的脫硝性能，避免活性位點是提高催化劑抗硫性的主要思路，通過元素?fù)诫s、改進(jìn)載體、調(diào)控結(jié)構(gòu)和形貌等方式實現(xiàn)[8-10]。

2.2 催化劑的失活

影響催化劑活性的主要因素為活性區(qū)域因子、煙氣溫度和反應(yīng)物濃度，但由于煙氣中含有SO2、H2O、灰塵、堿金屬、砷等物質(zhì)會侵蝕和毒化催化劑[11-13]，使其壽命嚴(yán)重縮短。尤其是SO2和H2O，會導(dǎo)致低溫NH3-SCR催化劑中毒失活，具體如圖2所示。

圖2 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑失活機理

催化劑被SO2毒化的機理主要包括硫酸氫銨(Ammonium Bisulfate，ABS)的覆蓋堵塞[14-15]，催化劑表面活性點位的硫酸鹽金屬化，以及SO2與NH3、NO的競爭吸附等；H2O的毒化機理主要是其與NH3、NO競爭吸附降低了催化劑的脫硝效率，并促進(jìn)產(chǎn)生大量的硫酸銨鹽，以及阻礙硫酸銨鹽與NO的降解反應(yīng)等。

上述造成催化劑失活的原因，在生產(chǎn)中尤其要注意超細(xì)顆粒以及SO2與NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨附著在催化劑表面從而造成催化劑失活，需要選擇脫除效率高的布袋除塵器。另外，嚴(yán)格對水分進(jìn)行控制，因部分脫硫脫硝裝置配備了噴水激冷系統(tǒng)來防范因焦?fàn)t煙氣溫度過高造成布袋損壞。此外，對于焦?fàn)t煙氣中的水分最好從燃料以及空氣濕度進(jìn)行控制，保護(hù)催化劑。

3 低溫NH3-SCR脫硝催化劑應(yīng)用

低溫NH3-SCR脫硝催化劑在焦?fàn)t煙氣脫硝中，因脫硫后的焦?fàn)t煙氣中仍含有SO2，這部分SO2進(jìn)入脫硝反應(yīng)器將和NH3發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑堵塞(如圖3所示)，從而影響催化劑活性。隨著催化劑表面副反應(yīng)的發(fā)生以及其它顆粒物的附著，催化活性逐步降低。因此，脫硝反應(yīng)器配置有聲波吹灰器以及專門針對副產(chǎn)物硫酸銨、硫酸氫銨的熱解裝置。生產(chǎn)脫硫后應(yīng)嚴(yán)格控制SO2及粉塵等，最好是在脫硝反應(yīng)器前增加SO2在線監(jiān)測以有效監(jiān)控脫硫效果。焦?fàn)t煙氣中水分的控制也尤為關(guān)鍵，特別是氨水的噴灑必須均勻，避免水分以液體形式與催化劑接觸。

圖3 脫硝催化劑使用前后對比

現(xiàn)今，配備低溫NH3-SCR的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝裝置，對焦?fàn)t煙氣中的硫、硝、塵實現(xiàn)一體化凈化處理，但不能對VOCs(volatile organic compounds)取到凈化效果。同時，該工藝使用的脫硫劑會產(chǎn)生固廢，使用NH3易造成氨逃逸，產(chǎn)生危廢氣，總體運行費用較高。在污染因子的全面治理和嚴(yán)格排放的當(dāng)下，尋求多污染物協(xié)同治理以及更為高效的催化劑和工藝路線是發(fā)展的方向。

4 焦?fàn)t煙氣多效協(xié)同治理

焦?fàn)t煙氣成分本身就復(fù)雜，在生產(chǎn)中因焦?fàn)t串漏、燃料氣成分變化以及操作不當(dāng)?shù)纫蛩囟鴮?dǎo)致更為復(fù)雜的變化，在雙碳、焦化行業(yè)超低排放背景下，立足技術(shù)進(jìn)步，實現(xiàn)焦?fàn)t煙氣的高效協(xié)同治理勢在必行。

顯然，當(dāng)前普遍采用的焦?fàn)t煙氣治理工藝路線中，VOCs、CO等污染物未得到有效治理，尤其是VOCs目前還沒有好的治理方法，但采用低溫催化燃燒是比較理想的方法(如式1所示)。

(1)

在類似SDS+SCR工藝基礎(chǔ)上實現(xiàn)污染物的綜合治理有理論和現(xiàn)實基礎(chǔ)。如以煙氣中含有的CO催化還原NOx的CO-SCR[16]催化劑以及O2催化治理VOCs。在低溫NH3-SCR脫硝催化劑中添加Ce對于VOCs具有良好的催化氧化性能[17]，這些多效催化可集成到脫硝反應(yīng)器中或開發(fā)負(fù)載多種活性物質(zhì)的多效催化催化劑，這樣可實現(xiàn)焦?fàn)t煙氣末端的多污染因子治理。

焦?fàn)t煙氣的全流程綜合治理，強調(diào)源頭的關(guān)鍵性作用，主要在于如何降低NOx、SO2、顆粒物、VOCs等污染物的排放強度和濃度；脫硫過程控制尤為重要，要確保為脫硝創(chuàng)造更為合格的氣源，規(guī)避SO2、粉塵帶入脫銷單元的同時減少溫降；脫硝單元應(yīng)優(yōu)化催化環(huán)境，減少副反應(yīng)發(fā)生的同時提高催化效率，并擔(dān)負(fù)VOCs、CO綜合治理的功能。從污染物的綜合治理層面在脫硫脫硝基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化和多效催化劑使用應(yīng)能實現(xiàn)有效治理，但從資源綜合利用與碳減排層面，焦?fàn)t煙氣中的CO2也可作為將來研究的重點，目前業(yè)內(nèi)已有建成投運的焦?fàn)t煙氣CO2捕集純化裝置[18]。同時以CO2為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)甲醇、二甲醚等產(chǎn)品已有多項實質(zhì)性成果和應(yīng)用[19-20]。焦?fàn)t煙氣因其巨大的排放量，若能通過流程再造，達(dá)到目標(biāo)污染物的高效治理與有效成分的綜合利用，是一個很有前景的研究方向。

5 結(jié)論與展望

焦?fàn)t煙氣低溫NH3-SCR脫硝催化劑展現(xiàn)出良好的脫硝催化效率，具有脫硝效率高、溫降低的特點，對于抗SO2/H2O中毒的研究已經(jīng)取得一些進(jìn)展，今后仍需加大研究力度。生產(chǎn)中脫硫后煙氣質(zhì)量管控尤為重要，應(yīng)引起高度重視。

著眼于焦?fàn)t煙氣污染物的全面治理和綜合應(yīng)用，全流程協(xié)同十分必要。就焦?fàn)t煙氣的末端治理，研究開發(fā)對NOx、VOCs、CO高效的復(fù)合型催化劑以及單元模塊，將其嵌入當(dāng)前脫硝單元實現(xiàn)污染物全面治理具有廣闊的市場前景。