方向明，周起成，孫 宇，喬志銘，耿秋丹，高世勇*

（1.太原學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，山西 太原 030032；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

近年來，隨著光電技術(shù)的快速發(fā)展，紫外探測(cè)器廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈制導(dǎo)、雷達(dá)監(jiān)測(cè)、無線通訊、火災(zāi)預(yù)警和醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域［1-3］。特別是基于寬帶隙半導(dǎo)體的紫外探測(cè)器，由于響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和成本低，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。目前，ZnO［4］，TiO2［5］，Ga2O3［6］和WO3［7］等寬帶隙半導(dǎo)體材料已應(yīng)用于制備紫外探測(cè)器。作為一種典型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，Bi2O3具有折射率高，光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，光電導(dǎo)性良好，化學(xué)穩(wěn)定性高和成本低等特點(diǎn)，是一種制備高性能紫外探測(cè)器的理想材料。Praveen 等通過水熱方式合成了Bi2O3納米纖維，并在紫外光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了有效的探測(cè)，探測(cè)率達(dá)到109Jones［8］。Wu 等報(bào)道的Bi2O3納米片紫外探測(cè)器［9］，對(duì)365 nm 紫外光的探測(cè)速度快至870 μs。然而，光生載流子的快速復(fù)合嚴(yán)重影響了基于Bi2O3材料的紫外探測(cè)器的光電探測(cè)性能。

目前，提升光電探測(cè)性能的方法主要包括構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)［10］，元素?fù)诫s［11］和貴金屬納米粒子修飾［12］。其中，貴金屬納米粒子可以和半導(dǎo)體材料在界面處形成肖特基勢(shì)壘，不僅能夠促進(jìn)電子-空穴對(duì)的有效分離，而且可以加快界面處載流子的輸運(yùn)效率，因此，貴金屬納米粒子修飾被認(rèn)為是提升半導(dǎo)體光電探測(cè)效率的有效途徑［13-14］。當(dāng)前，Ag，Au，Pt 和Pd 已經(jīng)用于半導(dǎo)體修飾以改善光電探測(cè)效率［15］。在這些貴金屬中，Ag 納米粒子作為一種重要的納米材料，因其分散性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低，并且在室溫下即可實(shí)現(xiàn)制備，引起了人們的研究興趣［16-17］。Li 等通過共沉積的方式在Bi2O3納米片表面沉積了Ag 納米粒子，發(fā)現(xiàn)Ag 納米粒子的修飾顯著提升了Bi2O3納米片的載流子分離效率［14］。Zhong 等報(bào)道了Ag 修飾的Bi2O3納米球，與純Bi2O3相比，Ag 納米粒子的存在減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合并顯著提升了光吸收［18］。Zhao 等采用光還原技術(shù)得到了Ag 修飾的Bi2O3顆粒，測(cè)試表明，Ag 納米粒子不僅加速了電子-空穴對(duì)的分離，也提升了光的利用效率［19］。因此，通過Ag 納米粒子修飾可以抑制Bi2O3中電子-空穴對(duì)的快速復(fù)合，從而獲得高性能的Bi2O3紫外探測(cè)器。然而，目前通過室溫溶液法在Bi2O3納米塊表面修飾Ag 納米粒子并進(jìn)一步應(yīng)用于紫外探測(cè)的研究卻很少。

本文通過煅燒法結(jié)合溶液法在Bi2O3納米塊表面修飾Ag 納米粒子，獲得Ag/Bi2O3納米塊材料，并對(duì)其形貌、組分、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。然后，以FTO 玻璃為對(duì)電極組裝了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器。在不同光強(qiáng)的紫外光照射下，詳細(xì)研究了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的光電探測(cè)性能，并對(duì)其光電探測(cè)機(jī)理進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Ag/Bi2O3納米塊的制備

首先，采用煅燒法制備Bi2O3納米塊。將5 水合硝酸鉍置于坩堝中，將載有原料的坩堝放置在管式爐中，以5 ℃/min 的速率升溫至520 ℃，持續(xù)反應(yīng)2.5 h 后自然降至室溫并得到黃色固體，研磨成粉末后獲得Bi2O3納米塊粉末。然后，使用溶液法制備Ag/Bi2O3納米塊。分別配置0.03 mol/L 的硝酸銀溶液和0.01 mol/L 的抗壞血酸溶液，將二者均勻混合后在室溫下通過持續(xù)磁力攪拌實(shí)現(xiàn)Ag 納米粒子的生長(zhǎng)。隨后，將所制備的Bi2O3粉末（1 g）加入含有Ag 納米粒子的混合溶液，繼續(xù)低速磁力攪拌1 h 后進(jìn)行離心洗滌，自然干燥后得到Ag/Bi2O3納米塊粉末。

2.2 Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的組裝

將所制備的Ag/Bi2O3納米塊粉末均勻地分散在去離子水中，然后均勻旋涂在FTO 玻璃導(dǎo)電面上進(jìn)一步烘干成膜作為工作電極。以清洗干凈的另一塊FTO 玻璃為對(duì)電極，通過熱封膜將工作電極和對(duì)電極進(jìn)行熱壓封裝，從而組裝成Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器件，器件內(nèi)部注入聚硫電解質(zhì)后進(jìn)行密封。為了比較性能，使用相同工藝制備了Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器。

2.3 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，ZEISS Merlin Compact）以及X射線能譜儀（Energy Density Spectrometer，EDS）表征樣品的表面形貌和元素組成。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀（XRD，Panalytical X'pert PRO）進(jìn)行分析。使用拉曼光譜儀（HORIBA HR Evolution）測(cè)試了Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的光學(xué)性質(zhì)。將Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器連接至Keithley 2400 數(shù)字源表，使用365 nm 的光作為模擬紫外光源，在零偏壓下對(duì)器件的紫外探測(cè)性能進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

通過SEM 對(duì)Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1 所示。由圖1（a）能明顯觀察到分布均勻的Bi2O3為典型的塊狀結(jié)構(gòu)，并且納米塊的尺寸相對(duì)均一。插圖為對(duì)應(yīng)的高倍SEM 圖，Bi2O3納米塊表面比較粗糙，平均尺寸約為1 μm。在Ag 納米粒子（紅圈）修飾后，Bi2O3納米塊（藍(lán)圈）形貌沒有受到影響，基本保持原來的納米塊特征，并且在納米塊表面觀察到隨機(jī)分布的Ag 納米粒子（圖1（b））。插圖是Ag/Bi2O3的放大圖，從圖中清晰地看到尺寸均勻的Ag 納米粒子附著在Bi2O3納米塊上，形成了Ag/Bi2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中Ag 納米粒子的直徑約為200～300 nm。

圖1 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的SEM 圖Fig.1 SEM images of the Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

為了進(jìn)一步分析Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的成分，所制備的樣品通過EDS 進(jìn)行表征。如圖2（a）所示，可以觀察到占主導(dǎo)地位的Bi 元素和O 元素的特征峰，這對(duì)應(yīng)于Bi2O3納米塊。當(dāng)修飾Ag 納米粒子后，從圖2（b）的能譜圖中不僅能觀察到Bi 和O 元素的特征峰，特別是在2.98 keV 處觀察到了Ag 的尖銳特征峰，這表明Ag/Bi2O3納米復(fù)合材料成功制備。此外，除了來自支撐襯底（用于形貌觀察）Si 元素的特征峰外，沒有觀察到其他的元素峰，表明所制備的Ag/Bi2O3納米塊的純度較高。

圖2 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的EDS 能譜Fig.2 EDS spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

使用XRD 對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖3 所示。對(duì)于Bi2O3納米塊，位于2θ為27.5°的最強(qiáng)衍射峰被觀察到，這對(duì)應(yīng)于Bi2O3（JCPDS No.76-1730）的（120）晶面［20］。此外，其他剩余的衍射峰也能很好地匹配至Bi2O3的單斜晶相。而對(duì)于Ag/Bi2O3納米塊，除了觀察到Bi2O3的所有特征峰外，還在38.2°位置觀察到相對(duì)較弱的一個(gè)新的特征峰，對(duì)應(yīng)于立方晶相結(jié)構(gòu)Ag 的（111）晶面（JCPDS No.2-1098）［21］，這進(jìn)一步證實(shí)了Ag/Bi2O3納米復(fù)合材料的成功制備。

圖3 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

為了探究所制備探測(cè)器的探測(cè)性能，在無外加偏壓下采用紫外光為模擬光源（365 nm，15 mW/cm2），以開啟光照10 s，關(guān)閉光照10 s 為一個(gè)周期，記錄了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的電流響應(yīng)曲線，如圖4 所示。當(dāng)無紫外光照時(shí)，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器并沒有產(chǎn)生電流；當(dāng)開啟紫外光時(shí)，器件迅速產(chǎn)生6.4 μA 的光電流并保持穩(wěn)定狀態(tài)，關(guān)閉紫外光后器件快速恢復(fù)至初始狀態(tài)。在重復(fù)開/光紫外光10 個(gè)周期后，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器表現(xiàn)出幾乎相同的規(guī)律，并且光電流并沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表明器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外在相同條件下，對(duì)Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的光電探測(cè)性能也進(jìn)行了測(cè)試。從圖中明顯觀察到，Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器在紫外光照下同樣產(chǎn)生快速的光響應(yīng)并表現(xiàn)出穩(wěn)定的可循環(huán)性。然而，相較于Ag/Bi2O3紫外探測(cè)器，Bi2O3紫外探測(cè)器的光電流僅為Ag/Bi2O3紫外探測(cè)器的73%（4.7 μA），這也表明Ag 納米粒子的修飾能夠有效提升Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的光電探測(cè)性能。

響應(yīng)時(shí)間通常表示器件對(duì)入射光的反應(yīng)速度，是評(píng)價(jià)光電探測(cè)器的關(guān)鍵參數(shù)之一。通常而言，上升時(shí)間被定義為從初始值上升至最大光電流值的63%所消耗的時(shí)間，從光電流最大值下降至最大值的37%所用時(shí)間為下降時(shí)間［22］。為了獲得Bi2O3和Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間，對(duì)其單個(gè)光電流周期的上升和下降邊進(jìn)行放大，其結(jié)果如圖5 所示。明顯看出，Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的上升和下降時(shí)間被計(jì)算為32.6 ms和79.2 ms（圖5（a））。在復(fù)合Ag 納米粒子后，上升和下降時(shí)間明顯加快，分別達(dá)到29.1 ms 和40.2 ms，表明Ag 納米粒子的修飾對(duì)Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的響應(yīng)速度有較大提升（圖5（b））。

圖5 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器單個(gè)周期的電流曲線Fig.5 Single-cycle current curves of UVPDs based on Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks respectively

為了探究光強(qiáng)對(duì)Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器探測(cè)性能的影響，在零偏壓下使用不同強(qiáng)度的紫外光測(cè)試了隨時(shí)間變化的電流曲線。從圖6（a）能發(fā)現(xiàn)，在2～30 mW/cm2的紫外光強(qiáng)下，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器均能實(shí)現(xiàn)快速的紫外光探測(cè)，并展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，明顯觀察到光電流隨著紫外光強(qiáng)的增加而逐漸增大。為了進(jìn)一步探究光電流和入射光強(qiáng)之間的關(guān)系，將光電流隨紫外光強(qiáng)的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，如圖6（b）所示。光電流幾乎隨著紫外光強(qiáng)的提升而線性增加，這與光生載流子效率和入射光通量的正比關(guān)系相一致［23］。這些結(jié)果表明，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器擁有對(duì)入射紫外光實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)探測(cè)的潛力。值得注意的是，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的性能是在零偏壓下進(jìn)行測(cè)試的，這說明所制備的光電探測(cè)器具有自供能特性。

圖6 Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器在不同功率密度的紫外光照射下的電流響應(yīng)特性曲線以及功率密度-光電流曲線Fig.6 UV photoresponse transients measured under different UV light intensities and corresponding photocurrent density as function of light intensity for Ag/Bi2O3 nanoblocks photodetector

為了分析所合成樣品在Ag 修飾前后的電子-空穴對(duì)的分離情況，對(duì)Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊進(jìn)行PL 光譜測(cè)試。從圖7 能看出，純Bi2O3納米塊在400 nm 附近展示出一個(gè)寬發(fā)射峰，該發(fā)射峰的產(chǎn)生可能歸結(jié)于Bi2O3材料中光生電子-空穴對(duì)的直接帶隙復(fù)合［24］。特別的是，當(dāng)Ag 納米粒子沉積在Bi2O3納米塊表面后，PL發(fā)射峰的峰形并沒有產(chǎn)生較大變化，但是發(fā)射峰的強(qiáng)度有所降低，這表明Ag 納米粒子和Bi2O3納米塊之間的相互作用明顯減少了激子復(fù)合，提升了電子-空穴對(duì)的分離效率［13］。

圖7 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的PL 光譜Fig.7 PL spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的探測(cè)機(jī)理。當(dāng)紫外光照射Bi2O3納米塊時(shí)，由于所吸收的光子能量高于其帶隙，電子受到激發(fā)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下相同數(shù)量的空穴，從而會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。當(dāng)Ag 納米粒子負(fù)載在Bi2O3納米塊表面時(shí)，由于Ag的功函數(shù)高于Bi2O3，Ag 負(fù)載Bi2O3后會(huì)發(fā)生肖特基接觸進(jìn)而形成肖特基勢(shì)壘。因此，肖特基接觸的存在會(huì)有效抑制Bi2O3納米塊中光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。同時(shí)，隨著Bi2O3納米塊和電解液界面處的電子-空穴對(duì)的分離，電子會(huì)沿著外電路快速遷移至對(duì)電極附近。隨后，電子會(huì)與來自對(duì)電極附近電解液中的Sx2-反應(yīng)得到S2-和Sx-12-。遷移至Bi2O3納米塊表面的空穴被電解液中的S2-捕獲產(chǎn)生S 單質(zhì)，S 單質(zhì)進(jìn)而與Sx-12-反應(yīng)得到Sx2-［25］。由于S2-和Sx2-的不斷循環(huán)，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定、高效的紫外光探測(cè)。當(dāng)紫外光關(guān)閉后，由于沒有持續(xù)的光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，器件會(huì)迅速恢復(fù)至初始狀態(tài)。

4 結(jié)論

本文在室溫條件下，利用溶液法在Bi2O3納米塊表面成功沉積了Ag 納米粒子，獲得了Ag 修飾的Bi2O3納米塊。研究發(fā)現(xiàn)，Ag 納米粒子隨機(jī)分布在Bi2O3納米塊表面，直徑約在200～300 nm。在紫外光照下，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器能在零偏壓下迅速產(chǎn)生光響應(yīng)，表明它具有自供能特性。相較于Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的光電流明顯提高至6.4 μA，并且在循環(huán)多次后依然保持高度穩(wěn)定性。此外，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器的響應(yīng)速度也得到了明顯提升，上升和下降時(shí)間分別縮短至29.1 ms 和40.2 ms。Ag/Bi2O3納米塊紫外探測(cè)器在寬范圍的紫外光強(qiáng)下依舊具有穩(wěn)定探測(cè)的能力。