袁兆林,吳永煒,余璐瑤,何劍鋒,2,3,徐能昌,汪雪元,2,3,路鵬飛,2,3
(1.東華理工大學(xué) 信息工程學(xué)院,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 軟件學(xué)院,江西 南昌 330013;3.江西省核地學(xué)數(shù)據(jù)科學(xué)與系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,江西 南昌 330013)
紫外光(Ultraviolet,UV)探測(cè)器是一種非常重要的光電子器件,已廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、火災(zāi)預(yù)防、光通信和航天航空等領(lǐng)域[1-3]。目前,半導(dǎo)體紫外光探測(cè)器主要采用氧化鎵、氮化鎵和氧化鋅(ZnO)[4-9]等作為光敏材料。其中,ZnO 具有較高的激子束縛能(60 meV)、直接寬禁帶(3.37 eV)、優(yōu)良的光電特性,且原料豐富,價(jià)格低廉和無(wú)毒性,被認(rèn)為是最適合用于制備紫外光探測(cè)器的材料之一[10]。
本征ZnO 為n 型半導(dǎo)體,它對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收,但電學(xué)性能不佳。大量研究表明,在ZnO 中摻雜一種或多種金屬元素,如In,Al,Ag,Ga 等[11-16],可以有效改善其電學(xué)性能。在這些摻雜元素中,Ga 被認(rèn)為是最理想的元素之一,因?yàn)镚a3+的離子半徑(0.062 nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074 nm),理論上Ga3+可以進(jìn)入ZnO 晶格,取代Zn2+并占據(jù)它的位置,產(chǎn)生更多自由電子,從而顯著提高ZnO 的電學(xué)性能。Atiq 等[17]采用脈沖激光沉積法制備出ZnO∶Ga 薄膜,并研究了它的光致發(fā)光和結(jié)構(gòu)特性。Ali 等[18]利用溶膠-凝膠法制備了ZnO∶Ga 薄膜,研究了Ga 摻雜對(duì)ZnO薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。Ghafry 等[19]采用微波輔助方法,在玻璃襯底上合成了幾種Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 納米棒,并系統(tǒng)研究了它們對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化特性。
近年來(lái),一維ZnO 微米(納米)棒由于具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和易制備等特點(diǎn),引起人們極大的研究興趣。迄今為止,化學(xué)氣相沉積[20]、單化學(xué)法[21]和水熱法[22]等都可以制備出ZnO 微米(納米)棒。在這些方法中,水熱法具有實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡(jiǎn)便,制備出的材料結(jié)晶質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。因此,人們開(kāi)展了一些關(guān)于水熱法制備ZnO∶Ga 微米(納米)棒的研究[23-25]。
Kumar 等[26]研究了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測(cè)器,當(dāng)Ga 摻雜濃度為3%時(shí),器件的響應(yīng)度、外量子效率和比探測(cè)率分別為0.38 A/W,125.10%,1.24×1010Jones。Yang 等[27]利用磁控濺射法制備了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測(cè)器,摻雜2%Ga 時(shí),它的響應(yīng)度、比探測(cè)率、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9.993 mA/W,1.773×1011Jones,15.3 ms 和188 ms。Young 研究組[28-30]使用水熱法在玻璃基片制備出ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測(cè)器,發(fā)現(xiàn)探測(cè)器在1 V 偏壓下,光電流與暗電流比為15.2,響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為29.75 s 和89.67 s。他們還在柔性襯底上制備了幾種ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測(cè)器[31],器件的最佳性能如下:在1 V偏壓下響應(yīng)度為0.046 A/W,響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為89 s 和106 s。Chu 等[32]研究了純ZnO 和ZnO∶Ga 納米片紫外光探測(cè)器性能,發(fā)現(xiàn)Ga 摻雜可以有效提高器件性能,摻雜后,在3 V 偏壓下,器件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為34 s 和43 s。盡管水熱法制備的ZnO∶Ga 納米(微米)結(jié)構(gòu)紫外光探測(cè)器研究取得了很大進(jìn)展,但這類(lèi)器件的性能仍亟待提高。另外,系統(tǒng)研究不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米(納米)棒紫外光探測(cè)器甚少。
本文首先采用水熱法合成不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒,研究了它們的形貌和結(jié)構(gòu),并以ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層,制備出一系列ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器,詳細(xì)研究了器件性能,分析了Ga 摻雜濃度對(duì)器件性能的影響。
采用水熱法制備不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒。首先,稱(chēng)取2.231 3 g 六水合硝酸鋅和1.051 5 g 六次甲基四胺,分別放入兩個(gè)燒杯中,加入去離子水,磁力攪拌20 min,完全溶解。為了制備ZnO∶Ga 微米棒,稱(chēng)取適量的硝酸鎵,Ga 與Zn 原子比分別為0%(未摻雜),0.5%,1%,2%和4%,加入硝酸鋅水溶液中,繼續(xù)攪拌20 min,然后將兩溶液混合,再攪拌1 h。最后,將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)入100 mL 水熱反應(yīng)釜中,密封,將水熱反應(yīng)釜置入烘箱中,在170 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,收集到大量白色沉淀,用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗3~5 次,然后將樣品置于真空烘箱中,60 ℃下烘干,得到白色粉末。
FTO 導(dǎo)電玻璃用作基底,將它切成2 cm×2 cm 大小,用激光刻蝕成叉指圖案,叉指對(duì)數(shù)為5,叉指指寬和間距都為500 μm。然后,分別在洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇中超聲清洗15 min,烘干備用。分別稱(chēng)取一定質(zhì)量不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒粉末,分散在異丙醇中,用研缽研磨成膠體溶液,濃度為20 mg/mL。取少量膠體溶液旋涂在干凈的叉指圖案FTO 導(dǎo)電玻璃上,轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,時(shí)間為40 s,隨后放入馬弗爐中,450 ℃下空氣中退火1 h,形成5 種ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器,器件如圖1 所示。
圖1 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of ZnO∶Ga microrods UV photodetector
采用PhilipsX’pert Pro MPD 型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)研究材料的晶體結(jié)構(gòu),掃描角度為20o~70o;通過(guò)JEOL7610Plus 型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料的形貌;材料能量色散X 射線(xiàn)譜(EDS)和選區(qū)電子衍射(SAED)分別使用SEM 和TEM配置的設(shè)備進(jìn)行測(cè)試;利用Keithley 2400 半導(dǎo)體特性測(cè)試儀測(cè)量紫外光探測(cè)器在暗態(tài)和紫外光照射下的電流-電壓(I-V)和電流-時(shí)間(I-t)特性,使用波長(zhǎng)為365 nm 的12 W 紫外光燈作為光源,其輻照度使用UVA365 輻照計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。
首先對(duì)不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析,它們的XRD 圖譜如圖2 所示。可以看出,所有樣品都出現(xiàn)9 個(gè)明顯的衍射峰,分別為ZnO 的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112)和(201)峰,對(duì)所有衍射峰進(jìn)行比對(duì),結(jié)果與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 36-1451)相吻合。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)雜質(zhì)或化合物的衍射峰,說(shuō)明所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。另外,XRD 圖譜中也未發(fā)現(xiàn)Ga 相關(guān)的雜質(zhì)或化合物的衍射峰。表1列出了不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒(100),(002)和(101)3 個(gè)主要衍射的2θ角位置??梢钥闯觯珿a 摻雜后,所有樣品的衍射峰位置未發(fā)生明顯改變,說(shuō)明Ga3+可能進(jìn)入ZnO 晶格內(nèi)部,主要以替代晶格中Zn2+的位置形式存在[32]。而且所有衍射峰都比較尖銳,表明樣品具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。
表1 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的主要衍射峰2θ 角位置Tab.1 Position of 2θ angle of main diffraction peaks for ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations
圖2 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations
不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 形貌如圖3 所示??梢杂^察到,所有樣品中都出現(xiàn)大量的棒狀結(jié)構(gòu)ZnO。隨著Ga 摻雜濃度的增大,ZnO∶Ga 微米棒結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。特別是Ga 摻雜濃度為1%的樣品,大量的微米棒清晰可見(jiàn),大部分微米棒的直徑在數(shù)百納米,長(zhǎng)度在幾微米。為了進(jìn)一步證實(shí)Ga 摻雜進(jìn)入ZnO微米棒中,檢測(cè)了1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒樣品的EDS 圖譜,如圖3(f)所示。從圖譜中發(fā)現(xiàn),樣品中出現(xiàn)了明顯的Zn,O,Ga 元素的譜峰,證實(shí)微米棒是由Zn,O,Ga 元素組成的,結(jié)合XRD 分析結(jié)果,可以進(jìn)一步證明Ga 摻雜進(jìn)入ZnO 微米棒中。圖中還出現(xiàn)Pt 峰,這是為了提高樣品的導(dǎo)電性能,測(cè)試前在其表面濺射了Pt薄層。
圖3 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 圖和1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的EDS 能譜Fig.3 SEM images of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations and EDS pattern of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping
為了進(jìn)一步深入研究ZnO∶Ga 微米棒的形貌,檢測(cè)了1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM形貌,結(jié)果如圖4 所示。圖4(a)為樣品的低分辨率TEM 形貌。清晰觀察到單根微米棒,表面光滑,頂端直徑約為450 nm,這與SEM 結(jié)果相吻合。插圖為該樣品選區(qū)的電子衍射(SAED)圖,圖中出現(xiàn)一些排列規(guī)則的明亮斑點(diǎn),說(shuō)明該微米棒為單晶,具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),與XRD 結(jié)果相一致。圖4(b)為該樣品的高分辨TEM(HRTEM)形貌。微米棒具有清晰整齊排列的晶格條紋。經(jīng)計(jì)算,兩相鄰晶格條紋的間距約為0.26 nm,對(duì)應(yīng)的是ZnO∶Ga 微米棒晶格中兩相鄰(002)面之間的距離[33]。
圖4 1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM 圖Fig.4 TEM images of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping
為了評(píng)價(jià)不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的性能,首先測(cè)試它們?cè)诎祽B(tài)和波長(zhǎng)為365 nm,輻照度為71 μW/cm2的紫外光照射下的I-V特性,偏壓為-5~5 V,結(jié)果如圖5 所示。圖5(a)是所有器件在暗態(tài)下的I-V特性曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)它們?cè)谒衅珘合碌陌祽B(tài)電流都比較小。相比其他Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒器件,1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的暗電流有所增大,這主要是由于該器件的電阻率較小。當(dāng)器件處于紫外光照射下,它們的I-V特性曲線(xiàn)如圖5(b)所示。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn),它們?cè)诠庹障碌碾娏鞅认鄳?yīng)偏壓下的暗電流增大了許多,這說(shuō)明所有器件對(duì)365 nm 紫外光有較好的響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換能力。特別是1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器,增幅最大,在偏壓為5 V 時(shí),該器件從暗態(tài)電流3.66 μA 增大到光照電流109.21 μA。
圖5 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器暗態(tài)和紫外光照射下的I-V 特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations in dark and under UV illumination
為了定量評(píng)價(jià)所有紫外光探測(cè)器的性能,它們的響應(yīng)度(Rλ)、增益(G)和比探測(cè)率(D*)分別為[33-37]:式中:IUV,ID,P,A,q,η,h和v分別為探測(cè)器在紫外光照射下的電流、暗電流、輻照度、器件有效面積、電子電荷、量子效率、普朗克常數(shù)和入射光子頻率。P經(jīng)標(biāo)定為71 μW/cm2,所有器件的有效面積A均為0.36 cm2。采用在5 V 處的暗電流和光照電流,計(jì)算得到所有紫外光探測(cè)器的Rλ,G和D*值,如表2 所示。
表2 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations
響應(yīng)速度是紫外光探測(cè)器另一個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)。圖6 是在5 V 偏壓下,周期開(kāi)啟和關(guān)閉輻照度為71 μW/cm2的365 nm 紫外光時(shí),所有探測(cè)器的I-t特性。可以看出,當(dāng)紫外光開(kāi)啟時(shí),所有紫外光探測(cè)器的電流迅速增大,然后趨于穩(wěn)定;關(guān)閉紫外光時(shí),器件電流快速下降,衰減至起始值。由此表明,所有探測(cè)器對(duì)365 nm 紫外光具有穩(wěn)定、快速和可重復(fù)的響應(yīng)。值得注意的是,當(dāng)紫外光開(kāi)啟時(shí),1%Ga 摻雜的器件具有最大光電流。在初始測(cè)試周期出現(xiàn)了脈沖現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)幾個(gè)周期后逐漸穩(wěn)定,而4%Ga 摻雜器件的光電流稍大于2%Ga 摻雜器件,這可能是2%Ga 摻雜器件未達(dá)到最優(yōu),相關(guān)的器件優(yōu)化工作仍在進(jìn)行中。
圖6 周期開(kāi)啟和關(guān)閉紫外光時(shí)不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的I-t 特性Fig.6 I-t characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photoetectors with different Ga doping concentrations by turning on and off UV light periodically
為了準(zhǔn)確比較所有紫外光探測(cè)器的響應(yīng)與衰減時(shí)間,將器件的響應(yīng)時(shí)間(τr)定義為從器件電流峰值10%上升到90%所需要的時(shí)間,衰減時(shí)間(τd)為電流峰值的90%下降至10%所需的時(shí)間[36]。在所有器件的I-t特性中分別選取一個(gè)典型的響應(yīng)-衰減周期,如圖7 所示。從圖中可以估算出所有紫外光探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間和衰減時(shí)間,結(jié)果如表2 所示。
圖7 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的一個(gè)典型響應(yīng)-衰減周期Fig.7 One typical response-decay period of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations
由表2 可以發(fā)現(xiàn),在所有器件中,1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器性能最佳,說(shuō)明對(duì)于ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器,Ga 的最佳摻雜濃度為1%。這主要是由于1%Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒具有良好的結(jié)晶性和最理想的光電特性,一方面,從XRD 和TEM 可以看出,當(dāng)Ga 摻雜濃度為1%時(shí),ZnO∶Ga 微米棒形貌規(guī)整、表面光滑,具有良好的結(jié)晶性;另一方面,在ZnO 微米棒中適度摻雜Ga,可以有效增加其自由電子濃度和遷移率,減小它的電阻率,從而改善微米棒的電學(xué)性能。對(duì)ZnO 微米棒進(jìn)行過(guò)量Ga 濃度摻雜(>1%),電子濃度達(dá)到過(guò)飽和,遷移率減小,電阻率反而增大,導(dǎo)致微米棒的電學(xué)性能下降。過(guò)量的Ga 濃度摻雜ZnO∶Ga 微米棒應(yīng)用于紫外光探測(cè)器時(shí),ZnO 晶格中出現(xiàn)大量Ga 離子會(huì)對(duì)入射光子產(chǎn)生大量散射,從而也會(huì)降低紫外光探測(cè)器性能[37]。
將1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的主要性能參數(shù)與最近報(bào)道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測(cè)器進(jìn)行比較,結(jié)果如表3 所示??梢钥闯?,1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的主要性能最優(yōu)。
表3 1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器與最近報(bào)道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測(cè)器的主要性能參數(shù)比較Tab.3 Comparison of main performance parameters among 1% Ga-dopted ZnO∶Ga microrods UV photodetector and several metal-doped ZnO UV photodetectors reported in recent works
本文采用水熱法成功制備了不同Ga摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒,研究了它們的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步,以不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層,制備出一系列紫外光探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所有Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器對(duì)365 nm 紫外光都表現(xiàn)出良好的響應(yīng)。Ga 摻雜濃度對(duì)其紫外光探測(cè)器性能具有重要影響,當(dāng)Ga 摻雜濃度為1%時(shí),其紫外光探測(cè)器性能最佳。這一研究對(duì)于ZnO∶Ga 材料制備及其在相關(guān)光電子器件中應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。