袁兆林，吳永煒，余璐瑤，何劍鋒，2，3，徐能昌，汪雪元，2，3，路鵬飛，2，3

（1.東華理工大學(xué) 信息工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 軟件學(xué)院，江西 南昌 330013；3.江西省核地學(xué)數(shù)據(jù)科學(xué)與系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330013）

1 引言

紫外光（Ultraviolet，UV）探測(cè)器是一種非常重要的光電子器件，已廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、火災(zāi)預(yù)防、光通信和航天航空等領(lǐng)域［1-3］。目前，半導(dǎo)體紫外光探測(cè)器主要采用氧化鎵、氮化鎵和氧化鋅（ZnO）［4-9］等作為光敏材料。其中，ZnO 具有較高的激子束縛能（60 meV）、直接寬禁帶（3.37 eV）、優(yōu)良的光電特性，且原料豐富，價(jià)格低廉和無(wú)毒性，被認(rèn)為是最適合用于制備紫外光探測(cè)器的材料之一［10］。

本征ZnO 為n 型半導(dǎo)體，它對(duì)紫外光有很強(qiáng)的吸收，但電學(xué)性能不佳。大量研究表明，在ZnO 中摻雜一種或多種金屬元素，如In，Al，Ag，Ga 等［11-16］，可以有效改善其電學(xué)性能。在這些摻雜元素中，Ga 被認(rèn)為是最理想的元素之一，因?yàn)镚a3+的離子半徑（0.062 nm）小于Zn2+的離子半徑（0.074 nm），理論上Ga3+可以進(jìn)入ZnO 晶格，取代Zn2+并占據(jù)它的位置，產(chǎn)生更多自由電子，從而顯著提高ZnO 的電學(xué)性能。Atiq 等［17］采用脈沖激光沉積法制備出ZnO∶Ga 薄膜，并研究了它的光致發(fā)光和結(jié)構(gòu)特性。Ali 等［18］利用溶膠-凝膠法制備了ZnO∶Ga 薄膜，研究了Ga 摻雜對(duì)ZnO薄膜形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。Ghafry 等［19］采用微波輔助方法，在玻璃襯底上合成了幾種Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 納米棒，并系統(tǒng)研究了它們對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化特性。

近年來(lái)，一維ZnO 微米（納米）棒由于具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和易制備等特點(diǎn)，引起人們極大的研究興趣。迄今為止，化學(xué)氣相沉積［20］、單化學(xué)法［21］和水熱法［22］等都可以制備出ZnO 微米（納米）棒。在這些方法中，水熱法具有實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡(jiǎn)便，制備出的材料結(jié)晶質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。因此，人們開(kāi)展了一些關(guān)于水熱法制備ZnO∶Ga 微米（納米）棒的研究［23-25］。

Kumar 等［26］研究了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測(cè)器，當(dāng)Ga 摻雜濃度為3%時(shí)，器件的響應(yīng)度、外量子效率和比探測(cè)率分別為0.38 A/W，125.10%，1.24×1010Jones。Yang 等［27］利用磁控濺射法制備了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測(cè)器，摻雜2%Ga 時(shí)，它的響應(yīng)度、比探測(cè)率、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為9.993 mA/W，1.773×1011Jones，15.3 ms 和188 ms。Young 研究組［28-30］使用水熱法在玻璃基片制備出ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測(cè)器，發(fā)現(xiàn)探測(cè)器在1 V 偏壓下，光電流與暗電流比為15.2，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為29.75 s 和89.67 s。他們還在柔性襯底上制備了幾種ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測(cè)器［31］，器件的最佳性能如下：在1 V偏壓下響應(yīng)度為0.046 A/W，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為89 s 和106 s。Chu 等［32］研究了純ZnO 和ZnO∶Ga 納米片紫外光探測(cè)器性能，發(fā)現(xiàn)Ga 摻雜可以有效提高器件性能，摻雜后，在3 V 偏壓下，器件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為34 s 和43 s。盡管水熱法制備的ZnO∶Ga 納米（微米）結(jié)構(gòu)紫外光探測(cè)器研究取得了很大進(jìn)展，但這類(lèi)器件的性能仍亟待提高。另外，系統(tǒng)研究不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米（納米）棒紫外光探測(cè)器甚少。

本文首先采用水熱法合成不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它們的形貌和結(jié)構(gòu)，并以ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層，制備出一系列ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器，詳細(xì)研究了器件性能，分析了Ga 摻雜濃度對(duì)器件性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO∶Ga 微米棒制備

采用水熱法制備不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒。首先，稱(chēng)取2.231 3 g 六水合硝酸鋅和1.051 5 g 六次甲基四胺，分別放入兩個(gè)燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌20 min，完全溶解。為了制備ZnO∶Ga 微米棒，稱(chēng)取適量的硝酸鎵，Ga 與Zn 原子比分別為0%（未摻雜），0.5%，1%，2%和4%，加入硝酸鋅水溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，然后將兩溶液混合，再攪拌1 h。最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)入100 mL 水熱反應(yīng)釜中，密封，將水熱反應(yīng)釜置入烘箱中，在170 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，收集到大量白色沉淀，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗3～5 次，然后將樣品置于真空烘箱中，60 ℃下烘干，得到白色粉末。

2.2 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的制備

FTO 導(dǎo)電玻璃用作基底，將它切成2 cm×2 cm 大小，用激光刻蝕成叉指圖案，叉指對(duì)數(shù)為5，叉指指寬和間距都為500 μm。然后，分別在洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇中超聲清洗15 min，烘干備用。分別稱(chēng)取一定質(zhì)量不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒粉末，分散在異丙醇中，用研缽研磨成膠體溶液，濃度為20 mg/mL。取少量膠體溶液旋涂在干凈的叉指圖案FTO 導(dǎo)電玻璃上，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，時(shí)間為40 s，隨后放入馬弗爐中，450 ℃下空氣中退火1 h，形成5 種ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器，器件如圖1 所示。

圖1 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of ZnO∶Ga microrods UV photodetector

2.3 材料與器件表征

采用PhilipsX’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀（XRD）研究材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度為20o～70o；通過(guò)JEOL7610Plus 型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的形貌；材料能量色散X 射線譜（EDS）和選區(qū)電子衍射（SAED）分別使用SEM 和TEM配置的設(shè)備進(jìn)行測(cè)試；利用Keithley 2400 半導(dǎo)體特性測(cè)試儀測(cè)量紫外光探測(cè)器在暗態(tài)和紫外光照射下的電流-電壓（I-V）和電流-時(shí)間（I-t）特性，使用波長(zhǎng)為365 nm 的12 W 紫外光燈作為光源，其輻照度使用UVA365 輻照計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。

3 分析與討論

首先對(duì)不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析，它們的XRD 圖譜如圖2 所示?？梢钥闯?，所有樣品都出現(xiàn)9 個(gè)明顯的衍射峰，分別為ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）峰，對(duì)所有衍射峰進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 36-1451）相吻合。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相關(guān)雜質(zhì)或化合物的衍射峰，說(shuō)明所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。另外，XRD 圖譜中也未發(fā)現(xiàn)Ga 相關(guān)的雜質(zhì)或化合物的衍射峰。表1列出了不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒（100），（002）和（101）3 個(gè)主要衍射的2θ角位置。可以看出，Ga 摻雜后，所有樣品的衍射峰位置未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明Ga3+可能進(jìn)入ZnO 晶格內(nèi)部，主要以替代晶格中Zn2+的位置形式存在［32］。而且所有衍射峰都比較尖銳，表明樣品具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。

表1 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的主要衍射峰2θ 角位置Tab.1 Position of 2θ angle of main diffraction peaks for ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

圖2 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 形貌如圖3 所示。可以觀察到，所有樣品中都出現(xiàn)大量的棒狀結(jié)構(gòu)ZnO。隨著Ga 摻雜濃度的增大，ZnO∶Ga 微米棒結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。特別是Ga 摻雜濃度為1%的樣品，大量的微米棒清晰可見(jiàn)，大部分微米棒的直徑在數(shù)百納米，長(zhǎng)度在幾微米。為了進(jìn)一步證實(shí)Ga 摻雜進(jìn)入ZnO微米棒中，檢測(cè)了1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒樣品的EDS 圖譜，如圖3（f）所示。從圖譜中發(fā)現(xiàn)，樣品中出現(xiàn)了明顯的Zn，O，Ga 元素的譜峰，證實(shí)微米棒是由Zn，O，Ga 元素組成的，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，可以進(jìn)一步證明Ga 摻雜進(jìn)入ZnO 微米棒中。圖中還出現(xiàn)Pt 峰，這是為了提高樣品的導(dǎo)電性能，測(cè)試前在其表面濺射了Pt薄層。

圖3 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 圖和1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的EDS 能譜Fig.3 SEM images of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations and EDS pattern of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

為了進(jìn)一步深入研究ZnO∶Ga 微米棒的形貌，檢測(cè)了1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM形貌，結(jié)果如圖4 所示。圖4（a）為樣品的低分辨率TEM 形貌。清晰觀察到單根微米棒，表面光滑，頂端直徑約為450 nm，這與SEM 結(jié)果相吻合。插圖為該樣品選區(qū)的電子衍射（SAED）圖，圖中出現(xiàn)一些排列規(guī)則的明亮斑點(diǎn)，說(shuō)明該微米棒為單晶，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與XRD 結(jié)果相一致。圖4（b）為該樣品的高分辨TEM（HRTEM）形貌。微米棒具有清晰整齊排列的晶格條紋。經(jīng)計(jì)算，兩相鄰晶格條紋的間距約為0.26 nm，對(duì)應(yīng)的是ZnO∶Ga 微米棒晶格中兩相鄰（002）面之間的距離［33］。

圖4 1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM 圖Fig.4 TEM images of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

為了評(píng)價(jià)不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的性能，首先測(cè)試它們?cè)诎祽B(tài)和波長(zhǎng)為365 nm，輻照度為71 μW/cm2的紫外光照射下的I-V特性，偏壓為-5～5 V，結(jié)果如圖5 所示。圖5（a）是所有器件在暗態(tài)下的I-V特性曲線，發(fā)現(xiàn)它們?cè)谒衅珘合碌陌祽B(tài)電流都比較小。相比其他Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒器件，1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的暗電流有所增大，這主要是由于該器件的電阻率較小。當(dāng)器件處于紫外光照射下，它們的I-V特性曲線如圖5（b）所示。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，它們?cè)诠庹障碌碾娏鞅认鄳?yīng)偏壓下的暗電流增大了許多，這說(shuō)明所有器件對(duì)365 nm 紫外光有較好的響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換能力。特別是1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器，增幅最大，在偏壓為5 V 時(shí)，該器件從暗態(tài)電流3.66 μA 增大到光照電流109.21 μA。

圖5 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器暗態(tài)和紫外光照射下的I-V 特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations in dark and under UV illumination

為了定量評(píng)價(jià)所有紫外光探測(cè)器的性能，它們的響應(yīng)度（Rλ）、增益（G）和比探測(cè)率（D*）分別為［33-37］：式中：IUV，ID，P，A，q，η，h和v分別為探測(cè)器在紫外光照射下的電流、暗電流、輻照度、器件有效面積、電子電荷、量子效率、普朗克常數(shù)和入射光子頻率。P經(jīng)標(biāo)定為71 μW/cm2，所有器件的有效面積A均為0.36 cm2。采用在5 V 處的暗電流和光照電流，計(jì)算得到所有紫外光探測(cè)器的Rλ，G和D*值，如表2 所示。

表2 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

響應(yīng)速度是紫外光探測(cè)器另一個(gè)關(guān)鍵性能參數(shù)。圖6 是在5 V 偏壓下，周期開(kāi)啟和關(guān)閉輻照度為71 μW/cm2的365 nm 紫外光時(shí)，所有探測(cè)器的I-t特性?？梢钥闯?，當(dāng)紫外光開(kāi)啟時(shí)，所有紫外光探測(cè)器的電流迅速增大，然后趨于穩(wěn)定；關(guān)閉紫外光時(shí)，器件電流快速下降，衰減至起始值。由此表明，所有探測(cè)器對(duì)365 nm 紫外光具有穩(wěn)定、快速和可重復(fù)的響應(yīng)。值得注意的是，當(dāng)紫外光開(kāi)啟時(shí)，1%Ga 摻雜的器件具有最大光電流。在初始測(cè)試周期出現(xiàn)了脈沖現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)幾個(gè)周期后逐漸穩(wěn)定，而4%Ga 摻雜器件的光電流稍大于2%Ga 摻雜器件，這可能是2%Ga 摻雜器件未達(dá)到最優(yōu)，相關(guān)的器件優(yōu)化工作仍在進(jìn)行中。

圖6 周期開(kāi)啟和關(guān)閉紫外光時(shí)不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的I-t 特性Fig.6 I-t characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photoetectors with different Ga doping concentrations by turning on and off UV light periodically

為了準(zhǔn)確比較所有紫外光探測(cè)器的響應(yīng)與衰減時(shí)間，將器件的響應(yīng)時(shí)間（τr）定義為從器件電流峰值10%上升到90%所需要的時(shí)間，衰減時(shí)間（τd）為電流峰值的90%下降至10%所需的時(shí)間［36］。在所有器件的I-t特性中分別選取一個(gè)典型的響應(yīng)-衰減周期，如圖7 所示。從圖中可以估算出所有紫外光探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間和衰減時(shí)間，結(jié)果如表2 所示。

圖7 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的一個(gè)典型響應(yīng)-衰減周期Fig.7 One typical response-decay period of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

由表2 可以發(fā)現(xiàn)，在所有器件中，1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器性能最佳，說(shuō)明對(duì)于ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器，Ga 的最佳摻雜濃度為1%。這主要是由于1%Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒具有良好的結(jié)晶性和最理想的光電特性，一方面，從XRD 和TEM 可以看出，當(dāng)Ga 摻雜濃度為1%時(shí)，ZnO∶Ga 微米棒形貌規(guī)整、表面光滑，具有良好的結(jié)晶性；另一方面，在ZnO 微米棒中適度摻雜Ga，可以有效增加其自由電子濃度和遷移率，減小它的電阻率，從而改善微米棒的電學(xué)性能。對(duì)ZnO 微米棒進(jìn)行過(guò)量Ga 濃度摻雜（>1%），電子濃度達(dá)到過(guò)飽和，遷移率減小，電阻率反而增大，導(dǎo)致微米棒的電學(xué)性能下降。過(guò)量的Ga 濃度摻雜ZnO∶Ga 微米棒應(yīng)用于紫外光探測(cè)器時(shí)，ZnO 晶格中出現(xiàn)大量Ga 離子會(huì)對(duì)入射光子產(chǎn)生大量散射，從而也會(huì)降低紫外光探測(cè)器性能［37］。

將1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的主要性能參數(shù)與最近報(bào)道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測(cè)器進(jìn)行比較，結(jié)果如表3 所示。可以看出，1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器的主要性能最優(yōu)。

表3 1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器與最近報(bào)道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測(cè)器的主要性能參數(shù)比較Tab.3 Comparison of main performance parameters among 1% Ga-dopted ZnO∶Ga microrods UV photodetector and several metal-doped ZnO UV photodetectors reported in recent works

4 結(jié)論

本文采用水熱法成功制備了不同Ga摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它們的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，以不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層，制備出一系列紫外光探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測(cè)器對(duì)365 nm 紫外光都表現(xiàn)出良好的響應(yīng)。Ga 摻雜濃度對(duì)其紫外光探測(cè)器性能具有重要影響，當(dāng)Ga 摻雜濃度為1%時(shí)，其紫外光探測(cè)器性能最佳。這一研究對(duì)于ZnO∶Ga 材料制備及其在相關(guān)光電子器件中應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。