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        氫化物發(fā)生
        --雙道原子熒光光譜法同時測定地球化學(xué)樣品中鉍、汞方法研究與探討

        2024-04-07 07:54:26王曉波張華
        新疆有色金屬 2024年1期
        關(guān)鍵詞:精密度檢出限試劑

        王曉波 張華

        (中國地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心分析測試實驗室,新疆烏魯木齊 830057)

        0 前言

        氫化物發(fā)生--原子熒光光譜法(HG-AFS)測定As、Sb、Bi、Hg 元素以其方法檢出限低、精密度好、操作簡便等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、農(nóng)業(yè)檢測等領(lǐng)域。在區(qū)調(diào)樣品測試工作中,由于Hg 元素含量相對較低,且具有揮發(fā)性,測試過程中易出現(xiàn)污染、試劑空白高、檢出限高等問題,是較難準(zhǔn)確測定的元素。Hg 元素通常使用專門的冷原子測汞儀,采用大體積手動進樣、抗干擾能力強的150g/L SnCl2還原、室溫?zé)o氬氫焰測定,該法的靈敏度高,檢出限低[1-2];也有使用氫化物發(fā)生--雙道原子熒光儀單獨測定,自動進樣、0.5g/L KBH4-1.0 g/L KOH還原、點火,但由于形成氫氣量少,不形成氬氫焰,進行無火焰測定,由于氫化物干擾、氫氣稀釋原子蒸氣等因素,方法靈敏度相對低[3-5]。冷原子熒光法測汞雖有其優(yōu)越性,但勞動強度大、成本高。因此,使用氫化物發(fā)生--雙道原子熒光儀進行As、Sb、Bi和Hg聯(lián)測,成為分析工作者更愿意選擇的方法[6-8]。

        目前聯(lián)測方法是[9]:采用王水浸提、10%HCl介質(zhì)定容,原液直接用20g/L KBH4-5g/L KOH 還原測定Bi、Hg 元素;然后分取上述溶液5ml,加2.5ml(3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl)混合溶液將As、Sb進行預(yù)還原,或直接在分取液中加固體硫脲-抗壞血酸進行預(yù)還原,然后用20g/L KBH4--5g/L KOH 還原測定As、Sb 元素。此法需分液、預(yù)還原,對大批量生產(chǎn),仍然存在步驟多、工作量大的問題,因此筆者將方法改進為:王水浸提后,直接用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl 介質(zhì)預(yù)還原和定容,一份溶液完成四個元素的測定,方法更加簡便、快捷。筆者從試劑和水、污染、環(huán)境和儀器條件、漂移四個方面,深入分析影響精密度、準(zhǔn)確度、檢出限的因素,并提出了注意事項和改進措施,從而降低了檢出限,提高了測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。用該法測定水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Bi 的準(zhǔn)確度ΔlgC 為-0.05~0.06、精密度RSD 為2.5~11.8%,Hg 的準(zhǔn)確度ΔlgC 為-0.05~0.06,精密度RSD 為2.5~11.8%。經(jīng)外部質(zhì)量控制樣和樣品重復(fù)分析驗證,Bi合格率達98.0%以上,Hg合格率達92.6%以上,表明該法能夠滿足大批量生產(chǎn)測試需求。

        1 實驗部分

        1.1 實驗儀器

        AFS830 型原子熒光光譜儀(北京吉天萬拓儀器公司),儀器主要工作參數(shù)見表1。

        表1 原子熒光光譜儀工作參數(shù)

        BT124S 型萬分之一電子天平(德國賽多利斯科學(xué)儀器公司);水浴溶樣器(自制);刻度具塞玻璃試管25mL。

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

        1000ug/ml 的Bi、Hg 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供)。使用時逐級稀釋為2.5μg/g、250ng/g 的Bi 標(biāo)準(zhǔn)工作液(10%鹽酸介質(zhì)),10ng/g、100ng/g的Hg標(biāo)準(zhǔn)工作液(10%硝酸-0.5g/L K2CrO7介質(zhì))。

        鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純(西安試劑廠)。硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、氫氧化鉀均為分析純(上海國藥集團)。

        實驗用水為去離子水,GN-RO-500 型純水機制備的高純水(電阻率18MΩ.cm)。

        1.3 樣品前處理

        準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣于25毫升比色管中,加入新配制的(1+1)王水3 毫升,搖散管底樣品后放入沸水浴中溶解1 小時(中間需搖動樣品一次),取下,冷卻。用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸混合溶液定容至10 毫升,搖勻靜置澄清2 小時。將全部試樣清液倒入10ml自動進樣器試管中,上機測定。

        1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列

        Bi、Hg混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍、配制方法見表2。溶液配制于預(yù)先裝有25ml 王水、12.5ml 鹽酸、100ml水的250ml 容量瓶中,吸入相應(yīng)體積待測元素,用水定容。由于標(biāo)準(zhǔn)系列中Hg 低濃度點的穩(wěn)定時間較短,需現(xiàn)配現(xiàn)用。

        表2 Bi和Hg元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制及曲線方程

        2 結(jié)果與討論

        2.1 試劑和水

        表3 為筆者曾使用過的部分試劑熒光強度值。由表中可見,As、Sb、Bi、Hg元素同時測定,高純水、相應(yīng)批次的優(yōu)級純的鹽酸和硝酸等試劑溶液的空白值低,滿足測試要求。因此,日常工作中要注意優(yōu)選試劑生產(chǎn)廠家,對于首次購入的試劑,配制相應(yīng)濃度的溶液(10%鹽酸、10%硝酸、3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸),使用相同的儀器測量條件上機測試空白值,如試劑空白試驗符合使用要求,大批量一次足量購買是控制試劑空白的簡便、有效措施。

        表3 部分試劑溶液熒光強度值比較

        2.2 污染

        Hg 元素揮發(fā)性強,易污染。在采樣、加工過程中,勿讓樣品被雨淋,用塑料袋或塑料瓶密封保存樣品,60℃以下烘干、加工樣品等特殊要求,就是為了防止樣品間污染或揮發(fā)對測量結(jié)果造成影響。在分析測試過程中,同樣需要重視來自器皿、儀器管路和原子化系統(tǒng)的污染對測量結(jié)果造成的影響。

        2.2.1 器皿污染

        由于玻璃、塑料器皿對Hg 有較強的吸附性,會產(chǎn)生器皿污染樣品的問題。因此,用過的器皿僅僅用水難以洗滌干凈,需要在30%-50%的硝酸溶液中浸泡12 小時以上,然后用自來水、高純水洗滌;洗凈的器皿久置后,會吸附環(huán)境中存在的Hg,使用前需要重新浸泡洗滌;分解好的樣品需高酸度定容,勿久置盡快進行樣品測定。因為高酸度和高氧化電位可以減少容器壁或溶液中膠體雜質(zhì)對Hg 的吸附,降低吸附對測量結(jié)果的影響;使汞保持Hg2+離子狀態(tài),易于被水沖洗掉,降低器皿污染的影響。

        2.2.2 管路和原子化系統(tǒng)污染

        由于Hg 元素的儀器記憶效應(yīng)強,管路和原子化系統(tǒng)的污染對空白和低含量樣品的測量結(jié)果影響較大。因此,測量過程中要用10%鹽酸做載流清洗,避免樣品間污染;測量完畢要用10%的鹽酸載流以及純水,及時地清洗儀器管路和原子化器,以免再次使用時空白高,影響測量工作順利開展;洗多次空白值也很難降下來的情況下,就需要拆下管路、石英爐、氫化物發(fā)生器在20~30%的硝酸溶液中浸泡消除污染,甚至更換全部管路和石英爐芯才能解決污染問題。

        2.3 漂移

        漂移是指測量過程中測量值系統(tǒng)偏離的現(xiàn)象,包括儀器本身的熱漂移、泵管疲勞漂移、燈漂移,都是造成測量結(jié)果偏差大的重要因素。

        2.3.1 熱漂移

        熱漂移是因開機時間短,儀器本身電子元器件未達到熱平衡;點火時間短,原子化器溫度未達熱平衡引起的測量結(jié)果漂移。不進行開機、點火預(yù)熱,迅速測量標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品,通常會出現(xiàn)測量結(jié)果系統(tǒng)偏高的現(xiàn)象。因此開機預(yù)熱30min 以上,點火預(yù)熱15min以上,再進行樣品測定可有效避免。

        2.3.2 燈漂移

        原子熒光專用高強度空心陰極元素?zé)簦ǔ|c火預(yù)熱20min以上,其特征光熒光強度就達到穩(wěn)定狀態(tài)。表4為隨著預(yù)熱和使用的時間變化,空白及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強度值的變化情況。

        表4 不同預(yù)熱、測量時間的Bi和Hg熒光強度值

        由表4 可見,點火20 分鐘后,Bi 燈就處于穩(wěn)定狀態(tài),且隨著使用時間的延長,由于燈疲勞熒光強度值略有下降,測量結(jié)果會出現(xiàn)偏低現(xiàn)象。但Hg 燈因其特殊性,隨著環(huán)境溫度升高、預(yù)熱時間加長,空白、標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強度值會增大,樣品測量結(jié)果越測越高的現(xiàn)象較明顯。在大批量樣品測試時,可設(shè)置多測幾次樣品空白,每隔30 個樣品分段扣相應(yīng)空白值的辦法解決空白漂移的問題;設(shè)置一個中等含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品每隔30 個樣品重新測量一次,來校正曲線漂移對樣品測量結(jié)果的影響。

        2.4 基體效應(yīng)

        本實驗中混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與樣品溶液介質(zhì)條件有不同,基體相對單一,因此標(biāo)準(zhǔn)空白值與樣品空白值有差異,氫化物的產(chǎn)生效率高;而樣品溶液基體復(fù)雜,受基體影響氫化物的產(chǎn)生效率相對低,從而導(dǎo)致樣品測量結(jié)果系統(tǒng)偏低,特別是Bi 偏低的現(xiàn)象更加明顯。因此在該儀器軟件標(biāo)準(zhǔn)曲線測量和樣品空白測量完畢,可選擇測量幾個與待測樣品基體類似的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(低、中、高含量均覆蓋)進行標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率校正,來抵消基體效應(yīng)對樣品測量結(jié)果的影響。

        2.5 方法檢出限

        按照分析步驟,各制備11 份全過程空白樣品溶液在選擇儀器條件下測定,按照LD=3S計算方法檢出限。本方法檢出限As為0.24μg/g,Sb為0.078μg/g,Bi為0.036μg/g,Hg 為0.0042μg/g。在實際生產(chǎn)測試工作中,滿足區(qū)調(diào)化探樣品檢出限要求。

        2.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

        選擇GSD-16、GSD-19、GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用該法各平行7份制備成溶液進行測定,結(jié)果見表5。從表中可以看出,測定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相符,四個元素的準(zhǔn)確度統(tǒng)計指標(biāo)ΔlgC<±0.10,在-0.06~0.06 之間;精密度統(tǒng)計指標(biāo)RSD 在1.45%~10.80%(n=7)之間,方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合規(guī)范要求。

        表5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

        2.7 外控樣測試質(zhì)量

        在區(qū)調(diào)樣品分析中,以100 件樣品為一分析批,插入4件外控樣(區(qū)化樣品分析質(zhì)量監(jiān)控站提供的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣)與樣品同時分析。50 件外控樣質(zhì)量統(tǒng)計反饋結(jié)果見表6。由表中結(jié)果可以看出,此方法As、Sb、Bi、Hg 元素測試質(zhì)量符合規(guī)范要求[10],方法準(zhǔn)確可靠、無顯著系統(tǒng)性差異。

        表6 12K53-001~050外控樣質(zhì)量統(tǒng)計結(jié)果

        3 結(jié)語

        針對Bi、Hg雙道同時測定存在的問題,采取各種有效措施降低試劑空白、污染、漂移對測量結(jié)果的影響,優(yōu)化環(huán)境和儀器條件設(shè)置,使得方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求。樣品測試時,還要注意較高含量(遠遠超過測量范圍)的元素對低含量元素的影響,此情況應(yīng)遮住高含量元素?zé)艄饴?,單測低含量元素,以降低測量偏差。本法一次溶樣、預(yù)還原實現(xiàn)四元素同時測定,簡單、快捷,適合于大批量地球化學(xué)樣品中As、Sb、Bi、Hg元素的快速分析。

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