馬若楠，彭 懿，馮 固

（中國農業(yè)大學 資源與環(huán)境學院，北京 100193）

磷在種子成熟和根系發(fā)育中起著重要作用。缺磷會導致作物根系發(fā)育不良、葉綠素合成受阻，結實遲，種子小，嚴重降低作物產量。施用磷肥能促進作物的生長發(fā)育，也有助于增強作物耐寒抗逆的能力［1］。長期施用磷肥對保障糧食安全發(fā)揮了重要作用，但日益減少的磷礦資源意味著磷肥供應將逐漸受限。探究應對磷礦品位和數(shù)量下降、保供“糧食的糧食”的措施是當前農業(yè)上最有意義也是極具挑戰(zhàn)性的工作之一。

1 磷肥的前世今生

磷肥很早就被勞動人民用于作物生產。西漢《氾勝之書》記載：以獸骨汁肥田，獸骨就是最古老的磷肥之一了，目前仍有部分地方用骨頭和骨粉作為磷肥。北魏末年《齊民要術》記載：經過幾千年的耕作以及大量施用土糞，褐土堆積增厚形成了塿土［2］，土糞肥含有大量有機磷，施入土壤中被微生物分解為正磷酸鹽后即可被作物吸收利用，可見中國很早就開始利用有機肥作為磷肥來肥田了。很久以前，云南的農民通過施用“養(yǎng)土”來增加小麥的產量，“養(yǎng)土”實際上就是當?shù)仫L化的磷礦土，這可能是我國歷史上最早施用無機磷肥的案例了［3］。

近代第一個工業(yè)化的磷肥產品誕生在歐洲。1840 年Liebig 指出骨灰是給土壤提供磷素的最理想來源。1841年J B Lawes將硫酸處理磷礦后得到的固體產品施入土壤，發(fā)現(xiàn)它可以促進作物生長，有顯著的增產作用。事實上，硫酸處理磷礦后得到的固體就是世界上第一種人造磷肥——過磷酸鈣［4］。1842 年J B Lawes 建立了世界上第一個化肥廠并開始了磷肥的規(guī)?；a［5］。從此，磷肥很快就取代了骨頭和糞化石成為農作物新的磷素來源［4］。直到20 世紀50 年代，過磷酸鈣一直都是最主要的磷肥品種。1843 年英國和法國先后用古代遺留下來的含有磷酸三鈣的化石代替骨粉生產過磷酸鈣肥料。1884 年德國荷耶爾曼考察了托馬斯煉鋼法所棄掉的爐渣，發(fā)現(xiàn)其中含有易被農作物吸收的磷，1889年歐洲托馬斯磷肥（鋼渣磷肥）總產量達到70萬t。此后，隨著磷肥生產技術發(fā)展，重過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨、聚磷酸銨等各種高濃度磷肥也相繼研發(fā)成功。

2 我國磷肥工業(yè)的發(fā)展與挑戰(zhàn)

我國的磷肥工業(yè)起步晚、基礎薄弱，經過半個多世紀的發(fā)展，如今我國磷肥產量、出口量全球第一。新中國成立前，李慶奎院士研究了施用磷礦粉促進玉米增產的效果，隨后在昆明創(chuàng)辦了裕滇磷肥廠生產以磷礦粉為主的肥料供云南草壩蠶業(yè)新村公司種植桑樹時施用，這是我國磷肥工業(yè)的開端［6］。1942 年，裕滇磷肥廠開始生產過磷酸鈣，1958 年南京磷肥廠建成投產，標志著我國磷肥工業(yè)正式起步。這一時期的磷肥以磷礦粉為主，但是磷礦粉更適用于酸性土壤和活化吸收磷能力強的作物，而且磷礦粉的施用量大、肥效慢，改革開放以后基本上就不再大規(guī)模生產施用了?！耙晃濉逼陂g，我國選擇了從低濃度磷肥起步，以生產磷礦粉為主，在探索過程中發(fā)展過磷酸鈣和鈣鎂磷肥的道路［7］。1975 年建成了用熱法磷酸生產重過磷酸鈣的裝置，開始了重過磷酸鈣的自主供應［8］。與此同時，鈣鎂磷肥的研究和生產也得到了長足發(fā)展。1963 年，我國自行研制開發(fā)成功用高爐法生產鈣鎂磷肥，也有少數(shù)廠利用電爐法生產，1995 年產量達到最高（P2O5120萬t/a）。到1991年，我國已經成為世界上鈣鎂磷肥產量最大、技術最先進的國家之一。20世紀90年代起，我國確立了從低濃度磷肥轉向高濃度磷復肥的發(fā)展方向，使得我國鈣鎂磷肥產量急劇下降［9］。磷酸銨類肥料是目前最主要的高濃度磷復肥，主要包括磷酸一銨、磷酸二銨以及聚磷酸銨［10］。1966 年南京化學工業(yè)有限公司建成了我國第一套磷銨生產裝置，日產磷酸50 t，年產磷酸二銨3 萬t。20 世紀90 年代以前，過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等低濃度磷復肥產量占磷肥總產量的95%，每年我國都進口相當數(shù)量的磷酸二銨。到1998年磷酸二銨進口實物量高達550萬t，占當年世界磷酸二銨貿易量的35%，占我國當年需求量的85%［11］。2000年之后，我國磷肥進口量逐年減少，2010 年我國磷復肥年產量超過1 500萬t，且90%以上是高濃度磷復肥［12］。長期以來，由于進口磷酸二銨占據(jù)國內市場，形成一定的口碑，因此在石灰性土壤上仍然以施用堿性的磷酸二銨為主。

中國磷肥工業(yè)獲得長足發(fā)展的同時也面臨著巨大的壓力與挑戰(zhàn)。近年來，隨著技術不斷完善，高效、節(jié)能的廢氣、廢水處理設備大范圍應用，磷肥生產企業(yè)排入環(huán)境的污染物顯著減少；磷肥行業(yè)副產品磷石膏的綜合利用水平也逐年提高，利用磷石膏制造水泥緩凝劑、建筑石膏粉、石膏砌塊、石膏模盒等裝置的產能不斷擴大。然而，我國的磷石膏堆存量已超過8 億t［13］，這對生態(tài)環(huán)境帶來了極大隱患。如何將磷石膏循環(huán)利用和徹底無害化處理是磷肥產業(yè)發(fā)展中的一大挑戰(zhàn)。隨著我國農業(yè)需求和磷肥出口量增長，對磷礦資源的消耗也越來越多。雖然我國磷礦已探明資源總量僅次于摩洛哥，居世界第二位，但中低品位磷礦多，富礦少，且由于磷礦資源不可再生，磷礦的可持續(xù)開發(fā)利用成為磷肥工業(yè)面臨的重要問題［14］。與此同時，我國開展了到2030 年前實現(xiàn)碳達峰、2060 年前實現(xiàn)碳中和的行動，這對磷肥生產企業(yè)節(jié)能減排降耗提出了更高要求，高碳排放企業(yè)和落后產能都亟須退出，磷肥生產企業(yè)面臨更加深入和迫切的產業(yè)升級問題。

3 磷肥施用中存在的問題

除了磷肥生產企業(yè)自身面臨的問題以外，磷肥產品在農業(yè)生產上的施用也存在諸多問題。20 世紀70 年代后期我國開始大規(guī)模施用磷肥，糧食和蔬菜的產量大幅度提升，對國家糧食安全做出了巨大貢獻。然而，從農業(yè)需求角度看，磷肥生產和應用仍然存在著許多問題，導致當季利用率很低，糧食作物磷肥利用率僅20%，蔬菜、果樹不足10%［15］。

磷肥品種與土壤性質不匹配是導致磷肥利用率低的重要原因。土壤性質不同（比如酸性土壤或石灰性土壤）、作物種植方式不同（比如旱作、淹水、水旱輪作），肥料磷素發(fā)生的生物和非生物轉化、沉淀和吸附固定作用過程也不同。在鐵氧化物含量高的酸性土壤中，磷酸二銨對作物的肥效大于磷酸一銨，而石灰性土壤中過磷酸鈣比磷酸二銨的肥效更高。從減緩磷肥被土壤固定、增加磷肥肥效的角度來看，石灰性土壤應避免施用堿性磷肥以減少磷素被過多的交換性鈣固定，推薦施用酸性磷肥，如磷酸一銨、重過磷酸鈣等；酸性土壤上，宜施用堿性的磷酸二銨、枸溶性的鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。然而，由于長期施肥習慣，當前北方肥料市場上磷酸二銨仍占據(jù)重要地位，而以磷酸一銨為主要原料生產的各類復合肥仍占據(jù)相當比例的南方肥料市場。這種磷肥特性與土壤-作物體系不匹配的問題嚴重限制了磷肥利用率的提高。

磷肥生產中過度追求高水有比、銷售環(huán)節(jié)過度宣傳高水溶性、農業(yè)生產環(huán)節(jié)過度依賴高濃度水溶性磷肥是磷肥生產-銷售-施用環(huán)節(jié)中的重大誤區(qū)。磷肥水有比指肥料中水溶性磷與有效磷的質量比，是反映磷肥質量的重要指標。水溶性磷指肥料中能夠溶于水的磷酸鹽，是植物可以直接吸收利用的磷，也是肥料有效磷的重要組成部分。肥料中的有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷，枸溶性磷需要轉化為水溶性磷才能被植物吸收利用。磷肥的生產是將磷礦通過強酸分解轉化成水溶性、枸溶性磷酸鹽的過程。高濃度、高水溶性的磷復肥生產過程中需要消耗大量能源，施入農田以后也很容易被土壤固定而迅速轉化為形態(tài)多樣、難溶于水的磷酸鹽，其有效性的損失率高達2/3。傳統(tǒng)觀點認為磷肥水有比越高（水溶性磷含量高）越好，事實上并非如此。例如，在酸性土壤油菜-水稻一年兩熟體系中，在油菜季施用鈣鎂磷肥、在水稻季等比例配施鈣鎂磷肥和過磷酸鈣可獲得較高的產量［16］。

缺乏新型專用肥料，作物高效活化吸收磷的生物學潛力難以發(fā)揮。作物自身以及根際和菌絲際定殖的解磷微生物活化利用土壤磷的能力統(tǒng)稱為作物高效活化利用磷的生物學潛力。植物根系通過分泌有機酸、質子、磷酸酶，或通過招募并供養(yǎng)解磷微生物和菌根真菌等方式再次活化無效的肥料磷。然而，一味地施用高濃度、全水溶磷復肥在很大程度上抑制了作物活化吸收磷的生物學潛力發(fā)揮，造成了更多的溫室氣體排放和更多高品位磷礦資源消耗。不同作物對磷的吸收利用效率存在差異［17］，山龍眼科植物（如澳洲堅果）、白羽扇豆等能形成排根、分泌有機酸和磷酸酶，此類作物施用枸溶性磷肥反而長得更好。禾本科作物大麥和小麥對菌根的依賴性比較弱，菌根侵染率也較低，土壤有效磷供應強度的臨界閾值高于玉米和高粱兩種菌根依賴性高的禾本科作物。當前適應現(xiàn)代農業(yè)發(fā)展需要、匹配不同土壤-作物體系的新型專用磷肥非常缺乏，磷肥產品和工藝創(chuàng)新與農業(yè)生產的需求亟待深度融合。

4 科技賦能新磷肥

未來的磷肥研究重點應立足于阻控磷素施用中的無效化過程，充分提高磷肥在土壤中的有效性，增加磷素在生物小循環(huán)中的周轉效率，使磷肥的利用率極大地提高，從而緩解磷礦資源匱乏問題并減輕施用磷肥造成的環(huán)境污染［18］。

肥料磷素供應規(guī)律與作物需磷規(guī)律匹配是新型肥料的基本特征，兩者匹配的基礎是對作物生長發(fā)育（生物學）規(guī)律、作物養(yǎng)分需求規(guī)律、土壤養(yǎng)分供應規(guī)律以及作物產量和品質調控規(guī)律的深入了解。新型磷肥需要匹配不同作物磷素吸收的營養(yǎng)臨界期、最大效率期以及作物適用的最佳磷濃度（臨界磷濃度）。在營養(yǎng)臨界期必須保證作物的磷素吸收滿足其養(yǎng)分需求（即作物磷濃度達到臨界磷濃度以上）。在營養(yǎng)生長旺盛階段，作物吸收磷的速率加速增長，需求量逐漸增大，要求肥料與土壤能夠持續(xù)不斷供應有效磷。

新型肥料需要調動作物高效吸收利用磷素的生物學潛力，尤其是肥料磷素供應與土壤微生物養(yǎng)分需求規(guī)律匹配。植物為有效地從土壤中獲取磷資源，進化形成多種適應性策略，除調節(jié)植物自身根系的形態(tài)和生理特征外，還能與AM（叢枝菌根）真菌和解磷細菌形成共生或伴生關系，通過這些微生物的幫助來活化和吸收磷。微生物量磷庫的周轉通量對土壤有效磷庫的貢獻率及其與肥料磷素釋放規(guī)律之間如何協(xié)同等都是很容易被忽略的細節(jié)。磷肥產品創(chuàng)新應充分考慮肥料磷素供應與土壤微生物養(yǎng)分需求規(guī)律匹配，使作物吸收利用磷的生物學潛力最大化［18］。未來新型磷肥主要有以下幾類：

（1）作物-土壤體系專用磷肥。針對南北方不同的土壤性質設計不同的氮磷形態(tài)和配比，如針對北方石灰性土壤應在磷肥中添加銨態(tài)氮，而為南方酸性土壤設計肥料時應考慮硝態(tài)氮的加入。土壤中的尿素在脲酶作用下能夠分解為氨氣，致使氮利用率降低，可通過添加脲酶抑制劑抑制尿素的水解速率。對不同土壤性質設計不同包膜肥料，如在紅壤上避免形成鐵鋁沉淀，在潮土上避免形成鈣沉淀，以最大程度降低土壤吸附，提高肥效。

（2）新型超移動磷肥。在磷肥產品中添加表面活性劑，增加磷在土壤中的移動性，提高磷利用效率。表面活性劑在較低濃度時就能夠顯著降低界面張力，表面活性劑通過多種途徑進入土壤，即使是很低的濃度也能通過與土壤一系列的表面反應對土壤的理化性質產生相應的影響。添加表面活性劑可以通過改變土壤的物理特性來降低或者消除土壤的斥水性，從而提高水肥在土壤中的滲入速率，增強磷的移動性。

（3）磷礦有益元素全量利用磷肥。濕法磷酸生產中，磷酸料漿中的氮、磷、鈣、鎂和硫是植物生長所需的營養(yǎng)元素，具有回收利用價值［19］。在磷銨類肥料生產過程中，減少鎂離子的沉淀損失是提高磷肥效率的一條可行途徑。磷酸銨鎂沉淀反應的產物含磷、氮大量元素養(yǎng)分及鎂等中微量元素養(yǎng)分，可作為多元緩釋復合肥，養(yǎng)分釋放速率可以通過顆粒的大小來控制，大量施用也不會引起作物燒根。螯合鋅工銨也能提高磷礦養(yǎng)分利用效率。螯合鋅工銨在提高水溶性的前提下，多留存了0.5%的微量元素營養(yǎng)。磷酸銨生產過程中的磷石膏是最難處理的工業(yè)固廢之一，發(fā)展硝酸磷肥一來可以減少生產磷酸銨所需硫黃進口量，二來硝酸磷肥生產工藝最終還能獲得硝酸鈣，而這兩種產品都可以作為肥料施用，可以實現(xiàn)真正的“無渣”生產。

（4）原位螯合磷肥。通過添加富余的螯合劑，螯合土壤、水中的鈣、鎂、鐵等金屬離子，減少磷的固定［19］。原位法磷酸一銨是利用“濕法磷酸原位法螯合-氨中和反應”技術直接生產的含中微量元素的新型磷肥，其充分利用濕法磷酸中的雜質離子，產品中的磷為全水溶性，能提高磷的利用率，同時富含全水溶性的鐵、鎂、鋅、硼、錳等中微量元素。利用聚磷酸銨的螯合性能，將濕法磷酸中的雜質螯合起來，這種在螯合雜質的同時合成聚磷酸銨的方法稱為原位合成，得到的產品稱為原位法聚磷酸銨。在制備聚磷酸銨的原料中直接加入硫酸鎂，原位螯合制備含鎂元素的聚磷酸銨肥料，產品養(yǎng)分更加全面，元素利用效率更高，具有廣闊的應用前景。

（5）有機磷肥。有機磷肥能通過添加微生物活化劑調控菌根和解磷微生物，實現(xiàn)磷肥的高效利用。投入有機碳源，增加微生物對土壤磷的活化，促進植物磷吸收，能提高磷的利用效率。微生物吸收利用被活化了的有機磷或者無機磷，形成微生物量磷的同時，也可以為植物提供有效磷。微生物量磷周轉過程中，磷也會釋放到土壤中，提高土壤磷的有效性。有機碳源和磷肥同時投入，能調控土壤微生物活化磷的能力，提高磷肥效率。因此，添加碳源，開發(fā)有機磷肥是提高磷加工過程中元素利用效率的重要途徑之一。

5 展望

我國磷肥經歷了從獸骨到農家肥、風化磷礦土到磷礦粉的初始階段，走過了過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥的起步階段，再到高濃度磷復肥全面生產的大發(fā)展階段，如今已經邁進了綠色智能磷復肥創(chuàng)制的新階段。新中國成立以來，我國磷肥工業(yè)走出了一條創(chuàng)新研發(fā)驅動產業(yè)轉型升級的新道路，為糧食安全做出了巨大貢獻。未來，我國的磷肥工業(yè)一定能走出一條高質量的發(fā)展之路。