陳 雄,陳同強,方宣啟,鄭利軍,荊輝華,唐文杰,王偉毛

(1.中大檢測(湖南)股份有限公司,長沙 410000;2.湖南省產商品質量檢驗研究院,長沙 410007)

在飲用水制備過程中,為了控制原水中病原微生物,往往會加入強氧化劑進行消毒[1-4]。氯因其氧化性高、容易獲得、成本低等特點,已成為我國生活飲用水主要消毒劑。然而,用氯進行消毒時,氯會與原水中的有機物發(fā)生反應,生成三氯甲烷、四氯化碳等,這些消毒副產物均具有較強毒性[5]。因此,自來水處理廠便開始尋求新型消毒劑或組合消毒形式來替代傳統的氯消毒,氯胺等消毒替代品便被引入到水處理行業(yè)中[4-9]。雖然替代消毒劑能明顯降低三鹵甲烷等消毒副產物的產生,但同時會產生新的消毒副產物,尤其是氯胺會產生毒性更強的含氮類消毒副產物。常見的含氮類消毒副產物主要包括鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亞硝胺(NDMA)等[10-16]。國家標準GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規(guī)定肉制品(肉類罐頭除外)、熟肉干制品中N-亞硝基二甲胺的限量為3.0 μg·kg-1,水產制品(水產品罐頭除外)、干制水產品中為4.0 μg·kg-1。

目前針對飲用水中消毒副產物的檢測方法主要集中在單純的鹵代化合物,如三氯甲烷、四氯化碳等[17-20],而鮮見飲用水中含氮類消毒副產物的檢測方法。本工作采用氣相色譜法(GC)對飲用水中常見的6種含氮類消毒副產物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)含量進行測定,該方法具有快速、準確、重現性好等特點。

1 試驗方法

1.1 儀器與試劑

7890A型氣相色譜儀,配備電子捕獲檢測器(ECD);20 mL頂空瓶。

混合標準儲備溶液:100 mg·L-1,準確稱取二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺各10.0 mg(精確到0.01 mg),用乙酸乙酯溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成質量濃度為100 mg·L-1的混合標準儲備溶液。

混合標準溶液:0.1 mg·L-1,移取0.1 mL混合標準儲備溶液于100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容,配制成質量濃度為0.1 mg·L-1的混合標準溶液。

混合標準溶液系列:移取適量的混合標準溶液,用乙酸乙酯逐級稀釋,配制成質量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,10 μg·L-1的混合標準溶液系列。

二氯乙腈、溴氯乙腈、三溴硝基甲烷的純度大于98%;三氯硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺的純度為99.0%;二氯乙酰胺的純度為99.9%;試驗所用其他試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

HP-1701毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度 250 ℃;分流進樣,分流比 5…1,進樣量1.0 μL;ECD溫度 300 ℃。柱升溫程序:初始柱溫60 ℃,保持1 min;以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃;以20 ℃·min-1的速率升溫至260 ℃,保持3 min。

1.3 試驗方法

準確移取水樣5.0 mL,加入1.5 g氯化鈉固體溶解后,加入2.0 mL乙酸乙酯,渦旋混勻,以轉速5 000 r·min-1離心5 min,轉移上清液至進樣瓶中,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 色譜柱及其升溫程序的選擇

選用HP-1701(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-5(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm,0.25 μm)3種常見不同極性毛細管色譜柱進行試驗。結果表明:HP-1701毛細管色譜柱能較好分離6種含氮類消毒副產物;HP-5毛細管色譜柱對二氯乙腈與溴氯乙腈色譜峰的分離效果不佳;而采用HP-INNOWAX毛細管色譜柱分析時,峰拖尾現象嚴重,且各組分分離效果較差。因此,試驗選擇HP-1701毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)進行分離。同時,柱升溫程序對各組分分離度也存在較大影響。最終經過多次試驗發(fā)現,按照1.2節(jié)儀器工作條件分析,6種含氮類消毒副產物能獲得較好分離效果,混合標準溶液的色譜圖如圖1所示。

1—二氯乙腈;2—溴氯乙腈;3—三氯硝基甲烷;4—三溴硝基甲烷;5—N-亞硝基二甲胺;6—二氯乙酰胺

2.2 分流比的選擇

一般來說,進樣的分流比越低,靈敏度就越高,但過低的分流比可能會導致色譜柱過載,從而影響各組分的分離效果。試驗通過不斷摸索,最終選擇5…1的分流比,一方面可以減少溶劑乙酸乙酯進入色譜柱產生的干擾,另一方面也保證了檢測的靈敏度。

2.3 提取溶劑及其用量的選擇

6種含氮類消毒副產物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)均屬于有機化合物,在有機試劑中均存在一定溶解性,因此,試驗比較了乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚等4種常見提取溶劑下加標飲用水樣品(加標量1.0 mg·L-1)中6種含氮類消毒副產物的提取效率,結果見圖2。

圖2 提取溶劑對6種含氮類消毒副產物回收率的影響

由圖2可知,采用乙酸乙酯作為提取溶劑,6種含氮類消毒副產物的回收率均在90.0%以上,其整體提取效率高于其他3種提取溶劑。因此,試驗選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

提取溶劑的用量需同時考慮到試驗的取樣量及檢測靈敏度。當提取溶劑用量較小時,可增加組分在其中的濃度水平,從而提高檢測的靈敏度。然而,當提取溶劑用量過小時,樣品很難被提取完全,回收率難以達到要求,影響結果的準確度。試驗考察提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0,2.0,5.0 mL時對6種含氮類消毒副產物峰面積的影響。結果表明:當提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0 mL時,6種含氮類消毒副產物的峰面積比提取溶劑乙酸乙酯用量為5.0 mL時高出約3倍,比提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0 mL時高出約60%?？紤]到取樣量對檢測靈敏度的影響,試驗最終設定取樣量為5.0 mL時,提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0 mL。

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,分別以6種含氮類消毒副產物的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明,6種含氮類消毒副產物的質量濃度在0.5～10 μg·L-1內與對應的峰面積呈線性關系,得到的線性回歸方程和相關系數見表1。

表1 線性參數及檢出限

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果見表1。

2.5 精密度與回收試驗

取飲用水陰性樣品,進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n=6)

由表2可知,6種含氮類消毒副產物的回收率為87.2%～98.4%,測定值的RSD均小于8.0%。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對市售10個常見不同品牌的桶裝飲用水樣品進行處理、測定,結果顯示所有樣品均未檢出6種含氮類消毒副產物。

本工作通過優(yōu)化色譜柱、分流比、提取溶劑及其用量等條件,采用GC同時測定飲用水中6種含氮類消毒副產物的含量。該方法具有簡單、快速、重現性好等特點,適用于飲用水中二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺等6種含氮類消毒副產物的快速定量檢測,為保障生活飲用水的質量安全提供了技術手段。