李 月,楊光冠,張占恩,2*

(1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,蘇州 215009;2.蘇州科技大學(xué),江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點實驗室,蘇州 215009)

銻是一種類金屬元素,普遍存在于自然界且具有毒性,在生物體內(nèi)容易蓄積,是工業(yè)中常用的重金屬之一[1]。它的價態(tài)一般分為零價銻、三價銻和五價銻。水環(huán)境中的銻主要由地表土壤徑流、巖石風(fēng)化和人類活動產(chǎn)生[2]。人類在發(fā)展重工業(yè)時會開發(fā)利用到越來越多的銻,產(chǎn)生的許多含銻或其化合物的廢氣、廢水等會污染環(huán)境,這些物質(zhì)會通過呼吸道、消化道或皮膚等接觸途徑進入人體,進而導(dǎo)致多臟器受損[3]。盡管銻元素很早就為人所知,但因其是公認(rèn)的非生命必需元素,而且在環(huán)境中含量低(特別是在水環(huán)境中),因而長期以來未得到足夠的關(guān)注,所以研究金屬銻的測定方法還是比較有意義的,有利于后續(xù)環(huán)境的治理和保護。

目前,國內(nèi)外金屬銻的樣品預(yù)處理方法有分散液相微萃取[4]、固相萃取[5]和磁性固相萃取[6]等。上述萃取方法存在著一定局限性,比如分散液相微萃取體積小,無法自動進樣,只能手動進樣,誤差較大,對石墨管有損壞。雙水相萃取具有條件溫和、成本低、樣品體積滿足自動進樣要求、可以獲得較高的回收率的優(yōu)點,已經(jīng)成功應(yīng)用于生物工程、藥物提取、金屬離子分離等方面[7]。其原理是萃取液由兩種互不相溶的水溶液組成,在萃取過程中,分子氫鍵、鹽析作用和范德華力等作用力導(dǎo)致待萃取物在兩相之間產(chǎn)生含量差異,從而實現(xiàn)了富集分離[8]。雙水相萃取與連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜儀相結(jié)合,為痕量金屬的測定提供了參考,在一定程度上提高了靈敏度,相比其他檢測方法,在性能上相對較好,有效減少了基體干擾,可以在復(fù)雜環(huán)境樣品中進行檢測。

為了進一步提高靈敏度和萃取率,本工作將雙水相萃取與連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用,提出了測定水樣中痕量銻(以Sb3+計)的方法,此方法具有檢出限低、精密度好、節(jié)省時間的優(yōu)點,并將其應(yīng)用于自來水、湖水、河水的分析,取得了令人滿意的結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ControAA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀,石墨爐系統(tǒng);PHS-3S型臺式酸度計;PL203型電子天平;UPWS-l-20T型超純水器。

Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 mg·L-1,使用時用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

吡咯烷基二硫代氨基甲酸銨(APDC)儲備溶液:2 g·L-1,稱取0.2 g APDC,用水溶解,并定容至100 mL。

APDC、乙腈、氯化銨、硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、二苯碳酰二肼(DPCI)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)、硫脲、抗壞血酸均為分析純以上級別;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

氘燈連續(xù)光源;波長 217.6 nm;干燥溫度110 ℃,干燥時間10 s;灰化溫度700 ℃,灰化時間10 s;原子化溫度1 950 ℃,原子化時間4 s;清除溫度2 450 ℃,清除時間4 s;氘燈背景校正。

1.3 試驗方法

采集自來水、河水、湖水3種樣品,用0.45 μm濾膜過濾后存儲于4 ℃冰箱中,每種水樣取25 mL置于50 mL比色管中,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸的混合液10 mL,再加入2.5 mL的2 mol·L-1鹽酸溶液[9],混勻,放置1 h,將樣品中的五價銻還原成三價銻。

取5 mL上述處理后的樣品于10 mL具塞比色管中,用0.05 mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4,再加入0.5 mL的2 g·L-1APDC儲備溶液,搖勻,蓋上玻璃塞,靜置20 min,使螯合反應(yīng)充分進行。用移液槍迅速將1.6 mL乙腈注入樣品溶液中,搖勻,加入1.2 g氯化鈉,搖晃具塞比色管,使氯化鈉充分溶解,最終雙水相形成。收集上層有機相于1 mL石墨爐自動取樣杯中,按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑及其用量的選擇

Sb3+經(jīng)過螯合反應(yīng)生成疏水性的化合物,然后被萃取到有機相中,使其得到分離富集[10]。將DPCI、DDTC、APDC等3種螯合劑分別用于雙水相萃取試驗,結(jié)果表明APDC的萃取效果最好。APDC作為Sb3+的螯合劑,它的用量對萃取過程作用很大。試驗考察了2 g·L-1APDC儲備溶液的用量為0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 mL時對Sb3+萃取效率的影響,結(jié)果見圖1。

結(jié)果表明:當(dāng)2 g·L-1APDC儲備溶液的用量從0.1 mL增加到0.5 mL時,生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物逐漸增加,吸光度迅速上升,直至0.5 mL時生成的APDC-Sb(Ⅲ)金屬螯合物最多,吸光度達到最大值;繼續(xù)增加APDC儲備溶液的用量,APDC-Sb(Ⅲ)螯合物被萃取到的量減少,可能是由于反應(yīng)過剩的APDC也會被萃取,與螯合物競爭萃取溶劑,導(dǎo)致了吸光度下降[11]。因此,試驗選擇2 g·L-1APDC儲備溶液作為最佳螯合劑,APDC儲備溶液用量為0.5 mL。

2.2 反應(yīng)體系酸度的選擇

酸度會影響螯合物的存在形式,進而影響Sb3+的萃取效率[12]。因此,試驗考察了反應(yīng)體系的pH為1～7時對Sb3+萃取效率的影響。結(jié)果表明:pH從1增大至4時,Sb3+萃取效率較高,吸光度上升;在pH為4時,吸光度達到最大值;pH從4增大至7時,吸光度卻下降。因此,試驗選擇的反應(yīng)體系酸度為pH 4。

2.3 乙腈用量的選擇

采用乙腈作為萃取劑,固定其他試驗條件不變,考察了乙腈的用量為1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0 mL時對Sb3+萃取效率的影響,由于乙腈用量低于1.4 mL時沉積相難以被儀器自動吸取,所以選用乙腈1.4 mL作為優(yōu)化用量起點。結(jié)果表明:乙腈用量在1.4～1.6 mL時,隨著溶劑體積的增大,沉積相的體積增大,吸光度也隨之增加;在乙腈用量為1.6 mL時吸光度達到最大;進一步增大乙腈的用量,吸光度卻在下降,沉積相體積增加幅度不大,這可能是由于金屬螯合物在被充分萃取的情況下,溶劑體積越大,吸光度越小。在滿足痕量金屬測定要求的情況下,為了得到最好的萃取效率,試驗選擇乙腈用量為1.6 mL。

2.4 氯化鈉用量的選擇

在不加入無機鹽的情況下,雙水相無分層現(xiàn)象出現(xiàn)。因此,對目標(biāo)物進行萃取分離時,還需考慮無機鹽的種類和用量。采用氯化銨、硫酸銨、氯化鈉等3種無機鹽進行雙水相萃取試驗,結(jié)果表明氯化鈉的萃取效果最好。試驗進一步考察了氯化鈉用量(1.2,1.3,1.4,1.5,1.6 g)對Sb3+萃取效率的影響。由于氯化鈉用量為1.1 g時分相不清晰,萃取不完全,所以選用1.2 g作為優(yōu)化起點;而當(dāng)氯化鈉用量不小于1.7 g時,無機鹽又不能完全溶解,所以選用1.6 g作為優(yōu)化終點。

結(jié)果表明,隨著氯化鈉用量的增加,吸光度不斷下降。并且在試驗過程中觀察到當(dāng)氯化鈉的用量從1.2 g增加到1.6 g時,乙腈的相體積也在不斷增加,得到的相體積分別是0.38,0.46,0.53,0.60,0.64 mL。這可能是由于鹽效應(yīng),當(dāng)相體積不斷增大,鹽含量就會降低,從而導(dǎo)致螯合物穩(wěn)定性降低,使得吸光度下降。因此,試驗選擇氯化鈉用量為1.2 g。

2.5 反應(yīng)時間的選擇

反應(yīng)時間是指樣品溶液定容后到加入萃取劑之前的時間間隔。雙水相萃取形成的水-乙腈-氯化鈉體系接近均質(zhì)體系,操作條件溫和,增大了萃取效率,縮短了萃取時間。試驗考察了反應(yīng)時間為5,10,15,20,25,30 min時對后續(xù)Sb3+萃取效率的影響。結(jié)果表明:隨著反應(yīng)時間的延長,吸光度逐漸增大,萃取效率也逐漸增大;直至20 min時吸光度達到最大,萃取基本平衡,萃取效果最好;繼續(xù)延長反應(yīng)時間,吸光度變化不大。這可能是由于螯合反應(yīng)在20 min時已基本完成。因此,試驗選擇的反應(yīng)時間為20 min。

2.6 共存干擾離子的影響

在試驗過程中,樣品溶液中的有些共存金屬離子和溶解性有機物經(jīng)歷了螯合反應(yīng)也會被萃取到有機溶劑中[13],從而影響Sb3+的萃取效率。試驗考察了常見共存離子對萃取Sb3+的影響,向5.00 μg·L-1Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同的離子:10 000倍的K+、Na+、Ca+,1 000倍的Fe3+、Li+、Ba2+,100倍的Al3+、Ni2+,10倍的Cu2+、Cd2+、Pb2+。結(jié)果表明,測定結(jié)果相對誤差的絕對值均在10%以內(nèi),上述共存離子不干擾測定,說明該方法具有較強的選擇性和抗干擾能力。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取適量的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用水逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,1.00,5.00,10.00,15.00,20.00 μg·L-1的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗方法測定,以Sb3+的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)進行線性擬合。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為1.00～20.00 μg·L-1,線性回歸方程為y=7.400×10-3x+7.000×10-4,相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

按照空白溶液中Sb3+測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率k的方法計算檢出限(3s/k),結(jié)果為0.048 μg·L-1。

2.8 精密度試驗

按照試驗方法分別對質(zhì)量濃度5.00,10.00 μg·L-1的Sb3+標(biāo)準(zhǔn)溶液平行萃取、測定10次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果分別為4.6%和3.3%,說明方法精密度較高。

2.9 樣品分析和回收試驗

按照試驗方法測定自來水、河水、湖水中銻的含量,并進行加標(biāo)回收試驗[14],計算回收率,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗結(jié)果

由表1可知,樣品中銻的回收率為95.8%～102%,說明方法準(zhǔn)確度較高。

本工作提出了雙水相萃取-連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中痕量銻的方法,利用單一變量法確定了最佳試驗條件,并應(yīng)用于自來水、河水、湖水中銻的檢測,該方法簡單、快速、經(jīng)濟、準(zhǔn)確,測定結(jié)果也令人滿意[15-16],可為雙水相萃取金屬離子提供一定的參考價值。