包 寧,徐欣軼,閆宏飛,姜 銳,于建娟,趙禹霖

(1.沈陽寶金金屬防護技術(shù)有限公司,沈陽 110033;2.沈陽防銹包裝材料有限責(zé)任公司,沈陽 110033;3. 煙臺龍源電力技術(shù)股份有限公司,煙臺 264006;4.上汽通用東岳汽車有限公司,煙臺 264006)

防銹紙是一種能夠防止金屬材料發(fā)生銹蝕的功能防護用紙。防銹紙有接觸型防銹紙和氣相防銹紙兩種。目前國內(nèi)外生產(chǎn)和使用得最多的防銹紙是氣相防銹紙,氣相防銹紙的核心成分為氣相緩蝕劑,由于單獨使用一種氣相緩蝕劑往往不能滿足氣相防銹紙的某種要求,因此氣相緩蝕劑一般采用多種聯(lián)用的方式來彌補這一不足[1-5],苯三唑、苯甲酸(鹽)是最常用的兩種緩蝕劑。苯三唑?qū)儆谟袡C雜環(huán)化合物,對銅、銀、鋼、鋅、錫等金屬均有緩蝕效果,復(fù)配使用時具有更高的緩蝕效率,尤其是對銅及其合金制品的緩蝕作用十分優(yōu)異[6-8]。苯甲酸(鹽)是一種廣泛應(yīng)用的黑色金屬緩蝕劑,尤其對于碳鋼,其是一種非氧化型的陽極型緩蝕劑,具有較好的緩蝕性能[9-10]。

目前,對苯三唑以及苯甲酸單獨測定的報道較多[11-14],但關(guān)于防銹紙中苯三唑和苯甲酸(鹽)的檢測方法很少,只有一種分光光度法測定防銹紙中苯甲酸鈉的分析方法[15],未見對防銹紙中苯三唑和苯甲酸(鹽)同時進行含量測定的方法。本工作采用高效液相色譜法同時測定防銹紙中苯三唑和苯甲酸(鹽)的含量,該方法簡單、高效、準(zhǔn)確,能為防銹紙中苯三唑、苯甲酸(鹽)的定量分析提供方法參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

LC-20AT型高效液相色譜儀,配SPD-M20A紫外可見全波長檢測器、LabSolutions色譜工作站;AL204型電子天平;UPR-Ⅱ-10T型超純水儀;DZKW-S-6型電熱恒溫水浴鍋;0.45 μm濾膜。

混合對照品母液:稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)苯三唑?qū)φ掌贰?.4 g(精確至0.000 1 g)苯甲酸對照品,加入40 mL 60%(體積分?jǐn)?shù),下同)甲醇溶液超聲溶解,冷卻至室溫,用60%甲醇溶液定容至50 mL,搖勻。

混合對照品溶液:準(zhǔn)確移取混合對照品母液2 mL至50 mL容量瓶中,用60%甲醇溶液定容,搖勻。按上述方法配制兩份,分別記為混合對照品溶液1和混合對照品溶液2。

苯甲酸對照品的純度為99.5%;1,2,3-苯并三氮唑(即苯三唑)對照品的純度為98.0%;甲醇為色譜純;磷酸為分析純;試驗用水為超純水。

防銹紙樣品由沈陽防銹包裝材料有限責(zé)任公司提供。

1.2 儀器工作條件

Inertsil ODS-3色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流動相 體積比55…45的甲醇-0.05%(體積分?jǐn)?shù),下同)磷酸溶液混合液;流量1.0 mL·min-1;光電二極管陣列檢測器(PDA),檢測波長245 nm;柱溫 25 ℃;進樣體積10 μL;苯三唑的保留時間約為5.2 min;苯甲酸的保留時間約為9.1 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

取防銹紙樣品100 mm×100 mm,使用干凈的剪刀將樣品剪成約10 mm×10 mm大小,置于250 mL具塞錐形瓶中,加入50 mL水,蓋上塞子,在(60±2)℃水浴中浸泡提取20 min后取出,冷卻至室溫,過濾。精密量取濾液2 mL至10 mL容量瓶中,用60%甲醇溶液定容,搖勻,經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。按上述方法制備兩份,分別記為樣品溶液1和樣品溶液2。

1.3.2 測定

參照農(nóng)藥的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定,每次測定時均需要采用對照品進行儀器校正,以避免因長期測定導(dǎo)致的氘燈能量衰減、峰面積不穩(wěn)定的現(xiàn)象,待儀器基線穩(wěn)定后,在儀器工作條件下連續(xù)注入數(shù)針混合對照品溶液,計算各針的響應(yīng)值,待相鄰兩針的響應(yīng)值變化小于1.5%時,按照混合對照品溶液1、樣品溶液1、樣品溶液1、混合對照品溶液1、混合對照品溶液2、樣品溶液2、樣品溶液2、混合對照品溶液2的順序進行測定。

1.3.3 計算

計算測得的兩針樣品溶液以及前后兩針混合對照品溶液的峰面積的平均值。通過對照品中目標(biāo)物的峰面積和質(zhì)量、樣品中目標(biāo)物的峰面積來計算樣品中苯三唑和苯甲酸的含量(以g·m-2表示)。若防銹紙中是苯甲酸鹽,則其含量以苯甲酸計。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

混合對照品溶液的色譜圖見圖1。

圖1 混合對照品溶液的色譜圖

2.2 提取時間的選擇

固定其他條件不變,試驗考察了不同提取時間(10,20,30,40,50 min)下苯三唑和苯甲酸的峰面積,每個提取時間下所得樣品溶液平行測定6次,并計算峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 不同提取時間下苯三唑和苯甲酸的峰面積(n=6)

由表1可知,提取時間為20 min時,苯三唑和苯甲酸的峰面積最大,重復(fù)性較好。因此,試驗選擇的提取時間為20 min。

2.3 檢測波長的選擇

試驗采用PDA對苯三唑及苯甲酸在190～400 nm處進行全波長掃描,其紫外吸收譜圖見圖2。

圖2 紫外吸收譜圖

結(jié)果表明:在較低波長處(如200 nm附近),兩種化合物均具有較強的紫外吸收,但在較低波長下對樣品分析,發(fā)現(xiàn)雜峰較大,干擾較多;除較低波長處, 苯三唑的最大紫外吸收在255 nm處,苯甲酸的最大紫外吸收在227 nm處,而防銹紙樣品中苯甲酸的含量遠大于苯三唑,227 nm處苯甲酸的峰面積過大,重現(xiàn)性差,255 nm處苯甲酸的峰面積又太小。綜合考慮,選擇245 nm作為檢測波長,信號強度符合要求,雜峰較小,重復(fù)性好。

2.4 流動相的選擇

試驗考察了甲醇-水、乙腈-水、甲醇-磷酸鹽溶液、乙腈-磷酸鹽溶液、甲醇-磷酸溶液等流動相體系對苯三唑和苯甲酸色譜分離效果的影響。結(jié)果表明:在甲醇-水、乙腈-水流動相體系下,苯甲酸色譜峰的對稱性較差,如圖3(a)和圖3(b)所示;在乙腈-磷酸鹽溶液流動相體系下,苯三唑色譜峰的對稱性較差,如圖3(c)所示;在甲醇-磷酸鹽溶液、甲醇-磷酸溶液流動相體系下,苯三唑和苯甲酸的分離度和色譜峰對稱性均較好,但磷酸鹽溶液對色譜柱的損耗比磷酸溶液更大。因此,試驗選擇甲醇-磷酸溶液為流動相體系。通過不斷的優(yōu)化與調(diào)整流動相的比例,綜合考慮保留時間、色譜峰的對稱性、分離度等,試驗最終選擇體積比55…45 的甲醇-0.05%磷酸溶液混合液為流動相,在此條件下,兩種目標(biāo)物均能得到良好的分離,且色譜峰對稱性好,保留時間適中。

圖3 不同流動相體系下苯三唑和苯甲酸的分離效果

2.5 色譜柱的選擇

試驗考察了InertSustain C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)、Inertsil ODS-3(250 mm×4.6 mm,5 μm)、Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm,5 μm)、Inertsil CN-3(250 mm×4.6 mm,5 μm)同類型的色譜柱對苯三唑和苯甲酸色譜分離效果的影響。結(jié)果表明:采用Inertsil ODS-3色譜柱時,苯三唑和苯甲酸的分離效果好,出峰時間在20 min以內(nèi),基線比較平穩(wěn);采用InertSustain C18和Shim-pack VP-ODS色譜柱時,苯三唑和苯甲酸的分離效果差;采用Inertsil CN-3色譜柱時,苯三唑和苯甲酸的色譜峰對稱性差、保留時間過長。因此,試驗最終選擇Inertsil ODS-3(250 mm×4.6 mm,5 μm)色譜柱進行分離。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

分別精密吸取混合對照品母液0.1,0.3,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,6.0 mL至50 mL容量瓶中,用60%甲醇溶液定容,搖勻,取10 μL,按儀器工作條件測定,記錄色譜圖,以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得目標(biāo)物的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限

取混合對照品母液逐級稀釋后,按照儀器工作條件進樣測定。以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),以10倍信噪比計算測定下限(10S/N),結(jié)果見表2。

2.7 精密度試驗

取同一樣品溶液,連續(xù)3 d進樣10 μL,按照試驗方法每日進樣時平行測定6次,計算苯三唑和苯甲酸峰面積的RSD,結(jié)果分別為0.52%和0.53%。

取同一批次防銹紙樣品共6份,按照試驗方法每份樣品平行測定6次,通過對照品中目標(biāo)物的峰面積和質(zhì)量、樣品中目標(biāo)物的峰面積來計算樣品中苯三唑和苯甲酸的含量,并計算測定值的RSD。結(jié)果表明:苯三唑的測定值為1.539 g·m-2,測定值的RSD為0.57%;苯甲酸的測定值為7.388 g·m-2,測定值的RSD為0.78%。

2.8 回收試驗

取同一批次防銹紙樣品,按試驗方法制備。移取樣品溶液0.5 mL,加入0.1 mL混合對照品母液,制備3份;移取樣品溶液5 mL,分別加入混合對照品母液0.5,1.0,1.5,5.0 mL,各制備3份,共計15份,均定容至50 mL,按照儀器工作條件進行測定,計算苯三唑和苯甲酸的回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗結(jié)果

由表3可知,苯三唑的回收率為95.4%～105%,苯甲酸的回收率為96.7%～103%,說明方法的準(zhǔn)確度良好。

本工作選擇水浴加熱的提取方式,采用高效液相色譜法,以甲醇-磷酸溶液作為流動相體系,在245 nm的波長下對防銹紙中苯三唑和苯甲酸(鹽)進行定量分析。方法操作簡單、定量準(zhǔn)確,線性關(guān)系良好,有較好的精密度和準(zhǔn)確度,可為防銹紙中苯三唑和苯甲酸(鹽)含量的測定提供參考。