文志朋，潘 凱，韋 毅，郭佳文，覃善麗，蔣 雯，吳 煉，廖 歡

（1廣西產(chǎn)研院新型功能材料研究所有限公司，廣西 南寧 530200；2廣西大學(xué)，廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；3廣東省科學(xué)院化工研究所，廣東 廣州 510665）

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的高質(zhì)量發(fā)展對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要推動(dòng)作用。隨著電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的飛速發(fā)展，開(kāi)發(fā)高能量密度、低成本、環(huán)境友好、安全穩(wěn)定的鋰離子電池正極材料尤為迫切。目前，鋰離子電池的正極材料主要有尖晶石結(jié)構(gòu)材料(LiMn2O4)、層 狀 結(jié) 構(gòu) 材 料(LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2)、橄欖石結(jié)構(gòu)材料(LiFePO4、LiMnPO4)等過(guò)渡金屬氧化物和磷酸鹽系列材料[1]。

橄欖石型結(jié)構(gòu)LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)正極材料，自1997年Goodenough等[2]首次提出以來(lái)，一直備受關(guān)注，被廣泛用于動(dòng)力電池[3-4]。磷酸錳鐵鋰(LiMnFePO4)是在磷酸鐵鋰(LiFePO4)和磷酸錳鋰(LiMnPO4)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，三者具有相似的理論比容量( 約170 mAh/g)，LiFePO4的導(dǎo)電子/離子性能較好(電子電導(dǎo)率1.8×10-8S/cm，離子擴(kuò)散系數(shù)1.8×10-16～2.2×10-14cm2/s)，但氧化還原電位和理論能量密度較低，分別為3.4 V(vsLi/Li+)和586 Wh/kg。LiMnPO4擁有更高的電壓平臺(tái)(4.1V，vsLi+/Li)，理論能量密度比磷酸鐵鋰更高為697 Wh/kg，但其導(dǎo)電子/離子性能較差(電子電導(dǎo)率<10-10S/cm，離子擴(kuò)散系數(shù)<10-16cm2/s)[5]。LiMnFePO4結(jié)合了LiFePO4和LiMnPO4二者的優(yōu)勢(shì)，從而具有成本低廉、安全穩(wěn)定和能量密度大等特點(diǎn)，成為了一類(lèi)極具市場(chǎng)前景的新興鋰離子電池正極材料。然而，LiMnFePO4也存在橄欖石型正極材料固有的缺陷，如本征電子電導(dǎo)率(10-9～10-10S/cm)和鋰離子擴(kuò)散速率(10-14～10-16cm2/s)較低的問(wèn)題，極大影響了其儲(chǔ)能容量和倍率性能，阻礙了其在高性能鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用[6]。

自1997 年以來(lái)，研究人員就對(duì)橄欖石型結(jié)構(gòu)正極材料的電子/離子傳輸特性進(jìn)行了廣泛的研究。Goodenough 等[7]提出兩相界面“收縮核”模型，認(rèn)為在一定條件下Li+在磷酸鐵錳鋰層中的擴(kuò)散速率由材料的界面臨界表面積決定，是一個(gè)定值，當(dāng)電流超過(guò)允許通過(guò)的最大電流時(shí)，將表現(xiàn)出較高的容量損失。Padhi 等[8]在兩相界面“收縮核”模型的基礎(chǔ)上提出了“馬賽克”模型和“徑向”模型用于解釋正極材料充放電過(guò)程中Li+脫/嵌行為，這兩種模型都認(rèn)為不能發(fā)生反應(yīng)的非活性區(qū)域是導(dǎo)致容量損失的根本原因。Wi 等[9]研究發(fā)現(xiàn)LixMn0.8Fe0.2PO4在Li+的脫/嵌過(guò)程中的反應(yīng)途徑不同、錳氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，放電容量受限。這些機(jī)理研究從不同角度探究了LiMnFePO4在大電流放電情況下存在容量損失、倍率性能差的原因，其中“徑向模型”和“馬賽克模型”具備非常完善的理論基礎(chǔ)，是比較成熟的兩種模型。針對(duì)LiMnFePO4導(dǎo)電子/離子性能差的問(wèn)題，人們根據(jù)理論研究基礎(chǔ)，提出了多種改性方法，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜3 個(gè)方面(圖1)。對(duì)LiMnFePO4正極材料進(jìn)行改性，能有效提升其電化學(xué)性能，并契合鋰電池正極材料向著高能量密度、高安全性、低成本發(fā)展的方向，也是當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的重點(diǎn)方向之一，因此LiMnFePO4的改性研究對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義[10]。本文綜述了當(dāng)前LiMnFePO4正極材料改性研究存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為L(zhǎng)iMnFePO4性能的提升提供有益指導(dǎo)。

圖1 LiMn1-xFexPO4改性策略示意圖Fig.1 Schematic diagram of LiMn1-xFexPO4 modification strategy

1 LiMn1-xFexPO4結(jié)構(gòu)特征

磷酸錳鐵鋰晶體具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于六方密堆結(jié)構(gòu)(空間群：Pnma)，如圖2 所示，Li、Fe(Mn)原子分別位于八面體4a和4c位點(diǎn)，P 原子位于四面體4c位點(diǎn)，F(xiàn)eO6和MnO6八面體通過(guò)PO4四面體與交叉相連，形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中Li+的脫/嵌不會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌。但是這種結(jié)構(gòu)也限制了Li+只能沿(010)晶面進(jìn)行一維擴(kuò)散，擴(kuò)散速率比較低，同時(shí)強(qiáng)P—O 鍵限制電子自由運(yùn)動(dòng)造成電子電導(dǎo)率低，因此磷酸錳鐵鋰材料表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性能和倍率性能[11-13]。

圖2 LiMn1-xFexPO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.2 Crystal structural schematic diagram of LiMn1-xFexPO4[12]

結(jié)構(gòu)上，由于Mn2+與Fe2+的半徑差不多，LiMn1-xFexPO4材料可以以任何錳/鐵比形成固溶體。隨著Mn 含量的增加，LiMn1-xFexPO4材料的電壓和能量密度會(huì)隨之增加，但是Mn3+引起的Jahn-Teller畸變也會(huì)增加，同時(shí)材料中會(huì)出現(xiàn)缺陷和孔隙，妨礙Li+的嵌入和遷出，降低離子遷移速率，影響材料的導(dǎo)電性能和倍率性能。為了兼顧LiMn1-xFexPO4材料的比容量和倍率性能，通常采用較高的錳/鐵比。Li 等[14]通過(guò)理論計(jì)算，認(rèn)為錳/鐵比為6/4 時(shí)性能最優(yōu)。Du等[15]和Zou等[16]則認(rèn)為錳/鐵比為8/2時(shí)性能最優(yōu)。目前，為了平衡材料成本和電池能量密度之間的矛盾，磷酸錳鐵鋰材料研究中，錳/鐵比主要集中在6/4～8/2之間。

2 LiMn1-xFexPO4材料的制備方法

LiMn1-xFexPO4材料的合成方法可分為固相法、液相法和其他方法三大類(lèi)(詳見(jiàn)表1)[17-19]。

表1 LiMn1-xFexPO4材料制備方法Table 1 Preparation method of LiMn1-xFexPO4 material

3 LiMn1-xFexPO4材料的改性方法

如何有效提高磷酸錳鐵鋰電子/離子傳輸性能一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)，目前研究較多的方法，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜等。

3.1 表面包覆

在LiMnFePO4表面包覆一層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能好的材料，有利于改善LiMnFePO4顆粒間的電子和離子的傳輸路徑，是提升LiMnFePO4材料的電子/離子傳輸性能最常用的方法之一，常用的表面包覆材料有碳材料和離子導(dǎo)電材料[20]。

3.1.1 碳包覆

碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，在制備LiMnFeO4前驅(qū)體的過(guò)程中加入碳源，使材料在分子層面上充分混合，然后再燒結(jié)。另一種是非原位包覆，將制備好的前驅(qū)體與碳源混合后進(jìn)行燒結(jié)。原位包覆形成的碳層較非原位包覆的碳層更薄、更均勻、更有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，電子電導(dǎo)率的提升效果更好[21]。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等。

適量的碳包覆可以改善材料顆粒間的電接觸，同時(shí)減小一次顆粒的粒徑，縮短Li+的傳輸路徑，但過(guò)量的碳包覆會(huì)降低材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度，導(dǎo)致材料的體積能量密度降低[22-27]。Yi 等[22]以葡萄糖為碳源，采用水熱法制備了LiMn0.5Fe0.5PO4@C納米棒，在0.05 C 下放電比容量為156.4 mAh/g。即使在5 C 下比容量仍可達(dá)134.5 mAh/g，且100 次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)84.6%。其出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，主要?dú)w因于材料表面原位包覆厚度約2.5 nm的碳膜，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，降低了電極極化。Huang 等[23]用LPAN 作為碳源，將原料充分研磨成漿料后，通過(guò)噴霧干燥得到LiMn0.6Fe0.4PO4@C 前驅(qū)體，再通過(guò)高溫煅燒工藝制備出原位碳包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4@C 納米多孔材料，如圖3 所示。當(dāng)碳含量約3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料為100 nm的納米球，晶格間距0.43 nm，碳層厚度約為2 nm。在0.1和10 C下，具有153.8和95.5 mAh/g的放電比容量，5 C下循環(huán)1000次，容量保持率為93.5%。其較好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于該材料具有高石墨化程度和大比表面積，為L(zhǎng)i+的脫/嵌提供了更多的活性位點(diǎn)，加速鋰化過(guò)程中Li+的快速傳輸。Chen 等[27]研究了碳包覆量對(duì)LiMn0.9Fe0.1PO4/C 材料電化學(xué)性能的影響，當(dāng)碳包覆量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在0.1 和2 C 時(shí)放電比容量分別可達(dá)155 和122.9 mAh/g，且在2 C 下循環(huán)100 次后放電比容量為121.6 mAh/g，容量保持率接近100%；當(dāng)碳包覆量超過(guò)3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，將導(dǎo)致材料的放電比容量降低。

圖3 (a) LiMn0.6Fe0.4PO4@C的(a)制備過(guò)程示意圖；(b)， (C) SEM圖像；(d), (e) TEM圖像；(f)倍率性能圖[23]Fig.3 (a) Schematic view of the preparation process; (b), (c) SEM images; (d), (e) TEM images, and (f) rates performance of the LiMn0.6Fe0.4PO4@C[23]

近期，Ding 等[28]使用高氧化度的GO均勻原位包覆LiMn0.7Fe0.3PO4顆粒，電化學(xué)還原的GO 被整合成一個(gè)連續(xù)的3D 網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電子導(dǎo)電性，在10 C 和30 C 下放電比容量分別達(dá)到116 和83 mAh/g。Xie 等[29]以還原氧化石墨烯(rGO)為原料，合成了具有均勻碳層的LiFe0.25Mn0.75PO4/C/rGO 復(fù)合材料，在1 和2 C 下的放電比容量分別為143.8和139.8 mAh/g，在1 C下循環(huán)100次后，容量保持率達(dá)97.64%。Wu等[30]以葡萄糖為碳源，制備了原位包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4/C/rGO 正極材料，分散性良好的亞微米LiFeo.4Mno.6PO4顆粒被導(dǎo)電碳層均勻地包覆并錨定在3D石墨烯骨架中。在3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、快速的鋰離子擴(kuò)散路徑和獨(dú)特的電解質(zhì)滲透結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.05 C 下實(shí)現(xiàn)了159.5 mAh/g 的高放電容量，在10 C 下放電容量仍有118.7 mAh/g。Wang等[31]提出了一種高原子經(jīng)濟(jì)路線合成方法，將Hummers方法得到的GO溶液直接作為底物溶液制備(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2?xH2O/GO沉淀，然后將其作為前驅(qū)體，通過(guò)高溫固相燒結(jié)制備LiMn0.8Fe0.2PO4/rGO/C。該材料顆粒均勻分布，并被石墨烯基三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包裹，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

原位碳包覆與非原位碳包覆相結(jié)合的雙碳層，既可實(shí)現(xiàn)電極材料的納米化，又可提高材料內(nèi)部和表面的電子和離子電導(dǎo)率。Yang 等[32]先以葡萄糖為碳源，采用噴霧熱解法原位碳包覆制備了LiMn0.8Fe0.2PO4/C 納米材料。然后，以C2H2為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法在LiMn0.8Fe0.2PO4/C 納米顆粒表面再非原位包覆一層碳層。結(jié)果顯示，材料粒徑為納米級(jí)，碳層厚度為2 nm，厚度均勻，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，有利于Li+和電子轉(zhuǎn)移。此外，雙碳層使得LiMn0.8Fe0.2PO4粒子免受電解液的侵蝕，抑制Mn 相的溶解。在0.1 和5 C 下雙碳層LiMn0.8Fe0.2PO4/C 的放電比容量分別為151 和133 mAh/g，經(jīng)過(guò)500 次(1 C)循環(huán)后容量保持率高達(dá)95%，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。

3.1.2 雜原子摻雜碳包覆

在碳層中摻雜N、S、P、F、B 等雜原子有助于增加材料的活性位點(diǎn)，可有效地促進(jìn)電子遷移，提高LiMnxFe1-xPO4的電導(dǎo)率[33]。

在碳層中摻雜N、S會(huì)破壞碳原子的有序結(jié)構(gòu)，有助于增加碳材料的活性位點(diǎn)，降低材料的電化學(xué)反應(yīng)能壘[34-40]。Fan 等[34]以蔗糖為碳源、三聚氰胺為氮源制備一系列LiMn0.8Fe0.2PO4@N-C納米材料。當(dāng)N 和C 原子比例為7∶100 時(shí)性能最佳，材料的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)由N、C 比為0∶100 時(shí)的2.4×10-3S/cm 和1.55×10-14cm2/s 提 升 至1.1×10-2S/cm和1.35×10-13cm2/s，在0.1和5 C時(shí)放電比容量分別為154.7和110.0 mAh/g。研究發(fā)現(xiàn)，N原子的引入沒(méi)有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，但改變了材料的形貌，使多個(gè)納米片狀前體通過(guò)三聚氰胺分子緊密連接形成具有一定尺寸的納米顆粒，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖4 所示。同時(shí)，以吡啶N、吡咯N和石墨N形式摻雜的氮，還可以產(chǎn)生活性缺陷位點(diǎn)，顯著改善材料的電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散速率。Song 等[39]以煤瀝青中的喹啉可溶性物質(zhì)(QS)為碳源，研究了N、S 雙摻雜碳包覆對(duì)LiMn0.8Fe0.2PO4導(dǎo)電性的影響。研究表明，QS 是一種含有C—N和C—S鍵的芳香族化合物，其結(jié)構(gòu)為流線型結(jié)構(gòu)，石墨化程度高，可以建立有效的N，S 雙摻雜碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電荷轉(zhuǎn)移和Li+的擴(kuò)散速率，在0.1和5 C 下分別具有159.2 和117.3 mAh/g 的優(yōu)異放電比容量。

圖4 (a) 電化學(xué)阻抗譜曲線；(b) Z ' 和 ω-1/2的關(guān)系圖；(c) N摻雜碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4表面形貌轉(zhuǎn)變機(jī)理[34]Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectroscopy curves and (b) the fitting curves between Z ' and ω-1/2 in the low frequency of samples; (c) Transformation mechanism of surface morphology and the doping of nitrogen in N-doped carbon coated LiMn0.8Fe0.2PO4 [34]

P 元素的摻雜可以在碳層和材料之間形成P—C 鍵和P—O 鍵，增強(qiáng)碳層和材料基體的連接，提高材料穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率。Cui 等[41]以炭黑為碳源，三苯基膦為磷源，采用溶膠-凝膠-水熱法合成了LiMn0.8Fe0.2PO4@P 摻雜C 納米顆粒，在0.2 和10 C時(shí)放電比容量為157.8和93.6 mAh/g。

F 元素的摻雜可以在材料顆粒與碳層界面形成Mn—F 鍵和C—F 鍵，有助于降低電荷轉(zhuǎn)移阻力。Yan 等[42]以蔗糖和聚偏氟乙烯(PVDF)為碳源和氟源，制備了LiMn0.75Fe0.25PO4@F 摻雜C 納米片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻F 后，碳層厚度為2 nm，最大晶面和最薄晶向均為(010)，材料在1 和20 C 倍率下表現(xiàn)出161.3和130.0 mAh/g的超高放電比容量。

B 元素?fù)诫s屬于P 型摻雜，通過(guò)在碳層中產(chǎn)生空穴載流子，來(lái)提高材料的電子轉(zhuǎn)移速度，同時(shí)B元素的引入會(huì)使碳層表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，為L(zhǎng)i+的儲(chǔ)存提供了額外的化學(xué)活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)空間，促進(jìn)了離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，提高了Li+的脫/嵌速率。Zeng等[43]采用硼催化石墨化碳層的策略，制備出LiMn0.8Fe0.2PO4@B-C納米顆粒，研究結(jié)果表明，B的摻雜沒(méi)有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，主要摻雜在熱解碳的表層，未進(jìn)入LiMn0.8Fe0.2PO4的體相中。當(dāng)B的添加量為6%、碳層厚度為2 nm時(shí)，材料的電子電 導(dǎo) 率(8.41×10-2S/cm)和Li+擴(kuò) 散 系 數(shù)(6.17×10-12cm2/s)比未摻B時(shí)提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在0.1和10 C 時(shí)的放電比容量分別為151.1 和82.3 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未摻B 時(shí)的放電比容量119.6 和53.1 mAh/g。Tuo 等[44]研究了B 和P 元素雙摻雜碳層改性策略，合成了LiFe0.8Mn0.2PO4@B/P-C 材料，在0.1 和20 C 下放電比容量可達(dá)159.6 和97.1 mAh/g。這是因?yàn)閾诫s的B作為電子受體，而摻雜的P作為電子給體，在自由電子與空穴載流子的協(xié)同效應(yīng)下，使得電子的遷移更加容易，大大提高了材料的導(dǎo)電性。

3.1.3 離子導(dǎo)體包覆

除碳包覆之外，采用LiAlO2[45]、Na3V2(PO4)2F3[46]、Li3VO4[47]、Li0.33La0.56TiO3[48]、Li2ZrO3[49]、Li2SiO3[50]、Li3PO4[51]等具有高電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和Li+儲(chǔ)存能力的導(dǎo)體材料進(jìn)行包覆，可為材料充放電過(guò)程中電子/離子的轉(zhuǎn)移提供快速通道，提升材料的導(dǎo)電性能。

Yu等[47]合成由Li3VO4和碳組成的混合層包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@C-3Li3VO4納米棒，離子/電子雙導(dǎo)電混合層加速電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，研究結(jié)果顯示，LiMn0.5Fe0.5PO4/C 在0.1 和10 C 下放電比容量為147和104 mAh/g，而LiMn0.5Fe0.5PO4/C-3Li3VO4(3%)在0.1、1和10 C時(shí)放電比容量為156、144和125 mAh/g，表現(xiàn)出更好的倍率性能。Zhang等[49]將N/S摻雜LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料與乙酰丙酮鋰和ZrO(NO3)2在無(wú)水乙醇的輔助下混合研磨后，在Ar/H2氣氛中煅燒，制得一系列不同含量的Li2ZrO3包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@N/S摻雜C復(fù)合材料，Li2ZrO3是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Li+導(dǎo)體(約10-6cm2/s)，以無(wú)定形態(tài)吸附在球形顆粒表面，如圖5 所示。LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) 的Li+擴(kuò) 散 系 數(shù)(1.49×10-13cm2/s)相比于LiMn0.5Fe0.5PO4@C的Li+擴(kuò)散系數(shù)(1.32×10-14cm2/s)和LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C 的Li+擴(kuò)散系數(shù)(1.43×10-14cm2/s)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，在0.1和5 C 時(shí)放電比容量分別為166.8 和118.9 mAh/g，在1000次充放電(5 C)后仍保持92.0%的高容量保持率。因此，碳包覆和離子包覆相結(jié)合的改性方式對(duì)材料的導(dǎo)電性能和倍率性能提升效果更好。表2總結(jié)了上述通過(guò)表面包覆提升LiMn1-xFexPO4導(dǎo)電性能的數(shù)據(jù)。

表2 LiMn1-xFexPO4表面包覆改性提升導(dǎo)電性能概述Table 2 A sum of surface coating modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

圖5 (a) Li2ZrO3包覆LiMn0.5Fe0.5PO4@C示意圖；(b)，(c) LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%)的TEM圖；(d) 樣品的EIS圖；(e) 樣品的倍率性能圖[49]Fig.5 (a) Schematic diagram of Li2ZrO3 coated LiMn0.5Fe0.5PO4@C; (b), (c)TEM images of the LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) ; (d) EIS curves and (e) rates performances of the samples[49]

綜上所述，碳包覆有助于提高材料表面電子電導(dǎo)率，碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)有利于建立三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；離子導(dǎo)體材料包覆有利于改善Li+的嵌/脫動(dòng)力學(xué)；電子和離子導(dǎo)電材料共同包覆可有效加速電子傳遞和離子擴(kuò)散，降低電極的極化現(xiàn)象，對(duì)提升材料的放電比容量和倍率性能效果更佳。但過(guò)量的表面包覆會(huì)降低材料的壓實(shí)密度，導(dǎo)致材料的體積能量密度降低。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，雜原子摻雜碳包覆以及電子/離子雙導(dǎo)電材料包覆改性的方式值得重點(diǎn)關(guān)注。

3.2 形貌控制

由于Li+在晶體中的擴(kuò)散是沿b軸的“Z”形路線，因此晶體的生長(zhǎng)方向和形貌對(duì)Li+的輸運(yùn)影響很大[43]。形貌控制主要通過(guò)縮小顆粒尺寸以及合成球形、棒狀、片狀、紡錐狀、微納球狀等形貌來(lái)增加材料的比表面積、活性點(diǎn)位，縮短Li+傳輸距離，提高材料導(dǎo)電性能和倍率性能[52-53]。

3.2.1 球形形貌

球形/類(lèi)球形顆粒材料可以提供更大的比表面積和更多的活性點(diǎn)位。Luo等[54]通過(guò)調(diào)節(jié)pH值和前體離子控制材料的微觀形貌，研究了LiMn0.8Fe0.2PO4從納米片到納米橢球體的轉(zhuǎn)變規(guī)律，如圖6 所示，研究表明，當(dāng)材料的形貌由大納米片轉(zhuǎn)變?yōu)?～30 nm、比表面積為62.6 m2/g 的小納米橢球體時(shí)，表現(xiàn)出最佳的導(dǎo)電/離子性能，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅41.2 Ω，Li+擴(kuò)散系數(shù)為5.38×10-11cm2/s，在0.05、1 和5 C 下的放電比容量為150.9、134.6 和107.5 mAh/g，倍率性能得到很大改善。Yang等[55]研究了微米級(jí)LiMn0.8Fe0.2PO4材料。當(dāng)材料的粒徑D50為9 μm、比表面積為31.56 m2/g 時(shí)導(dǎo)電性能最佳，Li+的擴(kuò)散系數(shù)為3.25×10-9cm2/s，在0.2 和3 C 下放電比容量為122 和106 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。Wang 等[56]制備了平均尺寸約為200 nm、 表 觀 電 導(dǎo) 率 為2.317×10-5S/cm 的LiMn0.5Fe0.5PO4球形顆粒， 0.1 C 下放電比容量為141 mAh/g，相當(dāng)于理論容量的83%。

圖6 LiMn0.8Fe0.2PO4/C的SEM圖像：S-2.3 (a)，S-2.5 (b)，S-2.6 (c)，S-2.7 (d)，S-2.8 (e)；(f)Mn2+、Fe2+離子沉積量、LiMn0.8Fe0.2PO4/C納米晶生長(zhǎng)及形貌演變示意圖[54]Fig.6 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4/C: S-2.3 (a), S-2.5 (b), S-2.6 (c), S-2.7 (d), S-2.8 (e); (f) Schematic diagram of the deposition amounts of Mn2+ and Fe2+ ions, the crystal growth and the evolution of morphology of LiMn0.8Fe0.2PO4/C nanocrystal[54]

3.2.2 特殊形貌

Dai 等[57]以乙二醇為溶劑，通過(guò)改變陰離子和原料的投料順序，調(diào)控CI-和SO42-的比例，實(shí)現(xiàn)片狀和紡錐狀LiFe0.1Mn0.9PO4的形貌控制，其中紡錘狀納米材料具有更小的尺寸和更少的團(tuán)聚，0.1 C下具有129.7 mAh/g的可逆放電容量。Xu等[58]通過(guò)控制反應(yīng)溶液中乙二醇、異丙醇與水的混合比例，合成了棒狀、花狀和條狀的LiMn0.6Fe0.4PO4，其中棒狀材料的電化學(xué)性能最佳，初始放電容量為106.4 mAh/g。Deng等[59]通過(guò)中間沉淀物的成核和晶體生長(zhǎng)速率來(lái)調(diào)節(jié)納米棒的尺寸和結(jié)構(gòu)，使晶體垂直于(010)方向上生長(zhǎng)，縮短Li+的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性能，在0.2和5 C下放電比容量為157和119 mAh/g。Xiong 等[60]以間苯二酚-甲醛碳源、PVP為表面活性劑合成了短b軸的LiMn0.8Fe0.2PO4/C長(zhǎng)方體納米棒，0.1 C 放電容量為140 mAh/g，在1 C下循環(huán)100次后容量保持率為98.1%。

3.2.3 微納球形貌

微納球是一種由原位碳包覆的納米級(jí)一次顆粒堆積而成的微米級(jí)二次顆粒。其內(nèi)部原位碳包覆在納米級(jí)一次顆粒之間形成的緊密的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和二次顆粒的多孔性，可有效改善材料的電子和離子傳輸路徑[52,61-63]。Zhang等[61]采用改進(jìn)的噴霧干燥工藝合成LiMn0.8Fe0.2PO4@C 微納球，圖7(a)～(f)表明材料一次顆粒粒徑為100 nm，二次顆粒粒徑為10～20 μm的微球，顆粒表面包裹了一層厚度約為3 nm的碳層，圖7(e)顯示Mn、Fe的分布與P、O元素的分布一致，表明過(guò)渡金屬在微球顆粒中的分布較為均勻，圖7(f)的氮吸附-解吸等溫線證實(shí)了LiMn0.8Fe0.2PO4@C微納球的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為21.2 m2/g。在0.1 C和10 C下放電比容量為144.9和110.5 mAh/g。材料的高倍率性能得到了很大提升，主要?dú)w因于材料的微納球結(jié)構(gòu)。熊俊威[63]通過(guò)對(duì)比研究，得出：片狀結(jié)構(gòu)材料比納米顆粒材料的倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性好；具有直角棱柱和較短b軸納米棒狀材料有助于縮短Li+擴(kuò)散的距離；3D納米花狀材料具有3D互連的花狀結(jié)構(gòu)和多孔性，電解液更容易浸透到材料內(nèi)部，促進(jìn)Li+在正極材料和電解液之間的擴(kuò)散；微納球狀的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料的性能最好，在0.1 C 和10 C 下放電比容量可達(dá)162.5 和101.2 mAh/g。表3 總結(jié)了上述通過(guò)形貌控制提升LiMn1-xFexPO4導(dǎo)電性能的數(shù)據(jù)。

表3 LiMn1-xFexPO4形貌控制改性提升導(dǎo)電性能研究概述Table3 A sum of morphology control modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

圖7 LiMn0.8Fe0.2PO4的(a)微米級(jí)二次顆粒和(b)納米級(jí)一次顆粒SEM圖像；(c)納米級(jí)一次顆粒的HR-TEM圖像；(d) 單個(gè)微米級(jí)二次粒子的SEM橫截面圖像；(e) LiMn0.8Fe0.2PO4二次粒子中Mn、Fe、P、O元素的EDX圖像；(f) 氮吸附-解吸等溫線；(g) LiMn0.8Fe0.2PO4的(g)倍率性能曲線；及(h)相應(yīng)的各倍率下充放電曲線 [61]Fig.7 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4 for the micron-size secondary particles (a) and nanosized primary particles (b); (c) HR-TEM image of the nanosized primary particles; (d) A cross-section SEM image of one single micron-size secondary particle; (e) EDX mapping images of Mn, Fe, P, O elements of LiMn0.8Fe0.2PO4 secondary particles; (f) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (g) Rate performance and (h) the corresponding chargedischarge profiles at different rates of Li/ LiMn0.8Fe0.2PO4 half cells [61]

綜上所述，材料顆粒的形貌控制，主要通過(guò)對(duì)材料顆粒的細(xì)化或特殊形貌設(shè)計(jì)，達(dá)到縮短b軸和增大晶體(010)面面積的效果，實(shí)現(xiàn)縮短Li+的擴(kuò)散距離和增加材料顆粒活性點(diǎn)位的目的，進(jìn)而提升材料的導(dǎo)電性能，改善材料的循環(huán)和倍率性能。但是，小尺寸納米顆粒會(huì)降低材料的振實(shí)密度導(dǎo)致材料的體積能量密度降低，大比表面積顆粒會(huì)增加材料與電解質(zhì)之間的接觸面積，增加Mn3+的Jahn-Teller 畸變的影響，因此，對(duì)材料顆粒尺寸和特殊結(jié)構(gòu)的優(yōu)化尤為重要，結(jié)合表3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，微納球狀的LiMnFePO4材料相比于片狀、棒狀、紡錘狀、類(lèi)球狀等形貌的LiMnFePO4材料，具有較好的可逆比容量和高倍率性能，是一個(gè)比較有前途的材料形貌，值得進(jìn)一步深入研究。

3.3 離子摻雜

少量的離子摻雜不會(huì)改變LiMnFePO4橄欖型晶體結(jié)構(gòu)，但可以使材料產(chǎn)生晶格缺陷或者電子空穴，被認(rèn)為是提升LiMnFePO4材料本征電子和離子電導(dǎo)率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位點(diǎn)和Mn/Fe位點(diǎn)摻雜，并與碳包覆、形貌控制結(jié)合使用，常見(jiàn)的摻雜元素有：Na+、K+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等。

3.3.1 Li位點(diǎn)摻雜

Li位摻雜主要是利用半徑較大的金屬離子部分取代Li+，可以增加Li+一維擴(kuò)散路徑的寬度，提高Li+的擴(kuò)散速率，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Li等[64]在乙二醇-水體系中，利用溶劑熱法合成Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C材料，研究了不同Na+摻雜量對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響，研究表明，Na+有效摻雜在Li位點(diǎn)，顆粒在(111)方向上的尺寸變小，進(jìn)而提升Li+的擴(kuò)散速率。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C在0.05 C、1 C和5 C下放電比容量分別提高到141.7、125.0和89.5 mAh/g。0.5 C下200次循環(huán)的容量保持率為96.65%。Qiao等[65]也做了類(lèi)似的研究，合成了Li0.98Na0.02Fe0.65Mn0.35PO4/C材料，同樣也獲得Li+擴(kuò)散系數(shù)(2.621×10-14cm2/s)提升的結(jié)論。Geng 等[66]報(bào)道，K+的摻雜可以改變晶格參數(shù)，增加晶格體積，拓寬離子的擴(kuò)散通道，顯著改善材料的導(dǎo)電性能、可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，摻K+后的樣品在5 C下放電比容量為145.07 mAh/g，400次循環(huán)的容量保持率為94%。

3.3.2 Mn/Fe位點(diǎn)摻雜

許多研究表明，在Mn/Fe位點(diǎn)摻雜金屬元素，可以有效地提高材料的本征電導(dǎo)率，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散。

3.3.2.1 二價(jià)離子摻雜

Mg2+的半徑小于Mn2+和Fe2+的半徑，Mg2+的摻入會(huì)減少材料的晶格體積，影響Li+的傳輸速率[67-70]。Jang 等[67]研 究 發(fā) 現(xiàn) 在LiFe0.5Mn0.5PO4的 橄欖石結(jié)構(gòu)中摻雜半徑較小的Mg2+，會(huì)導(dǎo)致晶胞體積變小[由297.053(2)?3變?yōu)?96.177(1) )?3，1 ?=0.1 nm]，Li—O 鍵長(zhǎng)度變長(zhǎng)(圖8)，LiO6八面體中出現(xiàn)間隙位點(diǎn)，有利于Li+離子的遷移，從而增強(qiáng)Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，摻Mg2+的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的放 電 比 容 量 152.2(0.1 C)、 146.3(10 C)、107.8 mAh/g(20 C)比LiFe0.5Mn0.5PO4的放電比容量134.1(10 C)、95.4 mAh/g(20 C)更高，因此較長(zhǎng)的Li—O鍵，可提供更寬的Li+的傳輸通道，進(jìn)而改善材料的放電比容量和倍率性能。Zhang等[68]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg2+摻雜過(guò)量時(shí)，材料會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，阻塞Li+的傳輸通道，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性能下降。當(dāng)Mg2+摻雜量為1%時(shí)，LiMn0.6Fe0.39Mg0.01PO4/C 具有最佳的電化學(xué)性能，在0.2 C 下放電容量達(dá)到159.6 mAh/g， 即 使 在10 C 下 也 能 達(dá) 到124.5 mAh/g。Xia等[70]研究了在錳/鐵位摻雜Mg2+，合成了LiFe0.7Mn0.25Mg0.05PO4/C 材料，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比未摻雜Mg2+前提高了4.1 倍，達(dá)到1.19×10-13cm2/s。在0.1 和1 C 下比放電容量分別為163.2 和142.0 mAh/g，在0.1 C 下循環(huán)50 次后的容量保持率為98.6%。Mg2+摻雜是提高磷酸錳鐵鋰材料本征離子電導(dǎo)率有效的方法。

圖8 (a) LiFe0.5Mn0.5PO4的倍率性能圖; (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的倍率性能圖; (c) LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.48 Mn0.48Mg0.04PO4結(jié)構(gòu)的LiO6八面體中Li—O鍵長(zhǎng)[67]Fig.8 The discharge curves of (a) pure LiFe0.5Mn0.5PO4 and (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 at different C rate; (c) Li—O bond length in LiO6 octahedra of LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 structure [67]

Liu等[71]研究了摻雜Co2+對(duì)LiMn0.7Fe0.3PO4/C材料電化學(xué)性能的影響，首先，通過(guò)控制晶體延ac面生長(zhǎng)，縮短Li+沿b軸方向的擴(kuò)散距離，在提高粒徑尺寸、降低比表面積的同時(shí)，有效地提高了Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提升材料循環(huán)性能，LiMn0.7Fe0.3PO4/C 在0.1 C 和10 C 時(shí)的放電比容量分別為152 和117 mAh/g，然后，通過(guò)Co2+摻雜，進(jìn)一步提高材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，LiMn0.7Fe0.3PO4-1%Co/C 在0.1和10 C 下的放電比容量可達(dá)165 和147 mAh/g，接近其理論容量(170 mAh/g)。在1 C 倍率下，1000 次循環(huán)的容量保持率達(dá)到89.6%。碳包覆、短b軸的形貌控制和離子摻雜相結(jié)合的改性策略，可大幅提升磷酸錳鐵鋰材料的放電比容量和倍率性能。

適量Ni2+的摻雜會(huì)使材料的晶格產(chǎn)生畸變，降低晶體的表面能，抑制晶體的生長(zhǎng)，使晶體保持合適的尺寸和規(guī)則的形狀，增加材料與電解質(zhì)的接觸面積，提高活性物質(zhì)(Mn2+，F(xiàn)e2+)的數(shù)量，提高理論比容量和Li+流動(dòng)性。過(guò)量的Ni2+摻雜導(dǎo)致顆粒結(jié)晶度差，團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于材料電子導(dǎo)電性的提高，Tian等[72]采用濕法球磨、噴霧干燥和碳熱還原相結(jié)合的方法合成的LiMn0.6Fe0.38Ni0.02PO4/C 具有最高的電子電導(dǎo)率(4.5×10-2S/cm)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(8.3×10-13cm2/s)，在0.2、1 和15 C 下的放電比容量分別為159.3、149.8 和115.4 mAh/g，在1 C下，循環(huán)100次后容量保持率為98.3%。同時(shí)，該方法操作流程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Wang 等[73]的研究也表明摻雜Ni2+的LiMn0.8Fe0.19Ni0.01PO4納米片，具有更加優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在0.5 C下充放電循環(huán)200次后，正極仍維持著148 mAh/g的高容量，容量保持率為94.1%。即使倍率提高到10 和20 C，其容量保持率仍分別有75.7%和65.2%。

Liu 等[74]采用固相法合成LiFe0.5-xMn0.5CaxPO4/C(x=0.00, 0.01, 0.03, 0.05)正極材料，如圖9 所示，TEM、HRTEM、FFT 和EDS 圖像分析表明，Ca2+成功摻入材料中，對(duì)材料形貌的改變不明顯，但增大 了LiFe0.5Mn0.5PO4/C 的(011) 晶 格 間 距， 由0.429 nm 略增至0.436 nm。研究結(jié)果顯示，相比于LiFe0.5Mn0.5PO4/C，LiFe0.497Mn0.5Ca0.03PO4@C 電導(dǎo)率由6.877×10-6S/cm 提升至1.047×10-5S/cm，在0.1 C 下放電容量由153.8 mAh/g 提升至162.6 mAh/g，10 C 下 由69.7 mAh/g 提 升 至105.7 mAh/g，50 C 下 由23.6 mAh/g 提 升 至53.1 mAh/g，放電容量和倍率性能提升顯著。這主要?dú)w因于Ca2+的離子半徑(0.99 ?)大于Fe2+(0.74 ?)和Mn2+(0.80 ?)，鈣離子摻雜可以發(fā)揮“柱效應(yīng)”，有利于Li+的脫/嵌。因此，摻雜適量的Ca2+，可增加其晶格參數(shù)，有利于提高其電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散系數(shù)，改善電化學(xué)性能。

圖9 (a)～(d) LFMP/C、LFMP/C-1Ca、LFMP/C-3Ca、LFMP/C-5Ca的SEM圖像；LFMP/C的(e) TEM圖像和(f) HRTEM與相應(yīng)FFT圖像；(g) LFMP/C-3Ca的HRTEM和相應(yīng)的FFT圖像；(h)～(i) LFMP/C-3Ca樣品的EDS圖；(m) 各樣品的交流阻抗圖譜和(n) 相應(yīng)的擬合結(jié)果(插圖為等效電路)；(o) LFMP/C和LFMP/C-3Ca在放電期間的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)(插圖是相應(yīng)的GITT曲線)[74]Fig.9 (a)—(d) SEM images of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca, respectively; (e) TEM images and (f) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C; (g) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C-3Ca; (h), (i) EDS maps of LFMP/C-3Ca sample；(m) Nyquist plots and (n) fitting results (Inset is equivalent circuit) of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca; (o) calculated DLi+ for the LFMP/C and LFMP/C-3Ca during discharge (Inset is corresponding GITT curves) [74]

Yi等[75]進(jìn)行了Zn2+摻雜LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的研究，與LiMn0.9Fe0.1PO4/C 相比，LiMn0.9Fe0.05Zn0.05PO4/C表現(xiàn)出更高的放電比容量和更好的倍率性能，在0.1 C 下的放電比容量為151.3 mAh/g，1 C 下為128.4 mAh/g，100 次循環(huán)后可保持96.7%的初始容量。主要因?yàn)閆n2+的摻雜可有效防止反位缺陷的產(chǎn)生同時(shí)拓寬Li+傳輸通道。

3.3.2.2 三價(jià)離子摻雜

Xiao等[76]采用納米球磨輔助固相法，合成了不同Cr3+摻雜量的LiFe0.4Mn0.6-xCrxPO4/C(x≤0.01)材料，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，摻雜0.5%Cr的LiFe0.4Mn0.595Cr0.005PO4/C電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)最高，分別為5.91×10-5S/cm 和4.36×10-10cm2/s，是未摻雜Cr3+材料的5.3 倍和4.6倍，在0.1和5 C條件下，其初始放電容量分別為164.0和139.3 mAh/g。并且，在0.1 C條件下循環(huán)50 次后，其容量保持率為99.2%。Wu等[77]研究了釩的鐵位摻雜對(duì)LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響。結(jié)果表明，三價(jià)的V3+取代二價(jià)的Fe2+，會(huì)形成Fe空位和非常少的Li空位，使得LiMn0.8Fe0.155V0.03□0.015PO4(□為Fe 空位)材料比LiMn0.8Fe0.2PO4材料在充放電循環(huán)過(guò)程中鋰擴(kuò)散系數(shù)提高2 倍，在0.1 C 下放電比容量達(dá)到155 mAh/g。Zheng等[78]進(jìn)行了Y3+摻雜LiFe0.5Mn0.5-xYxPO4研究，結(jié)果表明，Y3+摻雜導(dǎo)致晶格參數(shù)降低，能顯著降低材料在電池中的極化，促進(jìn)Mn3+離子的還原動(dòng)力學(xué)，有效提高4.1V下Li+的擴(kuò)散系數(shù)。其中摻雜1%Y的LiFe0.5Mn0.49Y0.01PO4@C在4.15 V 時(shí)Li+擴(kuò)散系數(shù)從3.24×10-14cm2/s 提升至8.90×10-13cm2/s，提升約27.5 倍，在0.1 和10 C下，放電容量分別為160 和44.89 mAh/g。這主要?dú)w因于釔元素特殊的電子結(jié)構(gòu)，使摻Y(jié)3+的材料具有更多的空位并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料的電子和離子的電導(dǎo)率。

3.3.2.3 高價(jià)離子摻雜

摻雜具有豐富價(jià)電子的Ti4+、Nb5+等高價(jià)陽(yáng)離子，在提高正極材料本征離子和電子電導(dǎo)率方面表現(xiàn)出優(yōu)異的潛力。張凱成[53]研究了Ti4+摻雜LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，研究表明，Ti4+(0.0605 nm)比Fe2+(0.076 nm)和Mn2+(0.080 nm)有更小的離子半徑，Ti4+的摻雜使晶格體積縮小，降低了材料的電化學(xué)阻抗和極化，同時(shí)材料的一次顆粒粒徑變小，二次顆粒的分散性變好，有利于材料充分浸潤(rùn)在電解液中。LiMn0.6Fe0.38Ti0.02PO4/C 在1 C 和10 C下放電比容量達(dá)到143.5 和126.8 mAh/g，相比于未摻雜Ti4+的材料(131.9 和88.4mAh/g)，材料的比容量和倍率性能得到了明顯的提升。Jin 等[79]研究了更高價(jià)態(tài)Nb5+摻雜LiFe0.5Mn0.5PO4/C 材料，LiFe0.5Mn0.5PO4/C-1%Nb 在0.1 C 下放電比容量達(dá)152 mAh/g，經(jīng)1000 次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)95.4%，即使在5 C 的高倍率下，其放電比容量仍達(dá)115 mAh/g，遠(yuǎn)超 LiFe0.5Mn0.5PO4/C。主要是Nb5+的摻雜可以使材料在0.14 eV 的超小帶隙下拓寬Li+擴(kuò)散通道，可以形成強(qiáng)Nb—O 配位，還抑制Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，同時(shí)，均勻、緊湊的碳層在一次顆粒間形成了高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效改善了Nb5+摻雜材料的導(dǎo)電性能。表4 匯總了上述通過(guò)離子摻雜提升LiMn1-xFexPO4導(dǎo)電性能的數(shù)據(jù)。

表4 LiMn1-xFexPO4離子摻雜改性提升導(dǎo)電性能概述Table 4 A sum of ion doping modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

綜上，離子摻雜可以提高LiMn1-xFexPO4材料的鋰離子傳輸性能，進(jìn)而有效提升材料倍率性能。離子摻雜主要是通過(guò)改變材料的晶格參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)本征電子和離子電導(dǎo)率的提升。如：摻雜半徑小于Mn2+和Fe2+的Mg2+，可以導(dǎo)致晶胞體積變小，Li—O 鍵長(zhǎng)度變長(zhǎng)；摻雜半徑大于Mn2+和Fe2+的Ca2+，可以發(fā)揮“柱效應(yīng)”，增加其晶格參數(shù)；摻雜Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等高于二價(jià)的離子，會(huì)形成Fe/Mn空位和非常少的Li空位等。結(jié)合表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，摻雜元素的種類(lèi)、數(shù)量和位點(diǎn)等因素對(duì)摻雜效果的影響較大，因此，如何選取摻雜離子以及確定摻雜量就顯得尤為重要。同時(shí)關(guān)于離子摻雜的機(jī)理和多離子共同摻雜的改性方法值得重點(diǎn)關(guān)注。

4 結(jié)論與展望

LiMnFePO4作為一類(lèi)極具市場(chǎng)前景的鋰離子電池正極材料備受關(guān)注。研究人員針對(duì)LiMnFePO4材料電子和離子電導(dǎo)率低的固有缺陷進(jìn)行了大量研究，也取得了較為顯著的進(jìn)展。本文對(duì)LiMnFePO4正極材料改性方法進(jìn)行了總結(jié)，主要包括表面包覆、形貌控制和離子摻雜。通過(guò)合適的制備方法和改性方法，LiMnFePO4材料的導(dǎo)電性能得到有效提升，在高倍率下也能保持較高的可逆放電容量，對(duì)制備高倍率性能、高能量密度、低成本和安全穩(wěn)定的LiMnFePO4材料具有重要意義。最后，結(jié)合已有研究成果和鋰離子電池發(fā)展方向，對(duì)LiMnFePO4材料今后的研究方向提出以下建議：①機(jī)理研究方面。深入研究LiMnFePO4導(dǎo)電性能提升的機(jī)理，進(jìn)一步完善Li+在材料晶體內(nèi)部/顆粒界面之間的傳輸機(jī)理的理論體系。②高能量密度、高倍率性能和高穩(wěn)定性方面?？梢酝ㄟ^(guò)提高錳/鐵比來(lái)提高能量密度，采用雜原子摻雜優(yōu)質(zhì)碳材料包覆、短b軸形貌控制以及離子摻雜等多種改性方法聯(lián)合改性的策略，來(lái)克服因錳/鐵比變高而引起的LiMnFePO4正極材料導(dǎo)電性能變差，Jahn-Teller畸變變嚴(yán)重的問(wèn)題，達(dá)到LiMnFePO4鋰離子電池的能量密度、倍率性能以及安全可靠性同時(shí)提升的效果。③生產(chǎn)工藝方面。通過(guò)對(duì)原料、合成方法、生產(chǎn)設(shè)備等生產(chǎn)工藝參數(shù)的優(yōu)化，探索低成本、高效率、綠色安全的LiMnFePO4材料制備方法， 進(jìn)一步提升LiMnFePO4產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。