孫薔馥，申曉宇，岑官駿，喬榮涵，朱 璟，郝峻豐，張新新，田孟羽，金 周，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Zhang 等[1]報道了一種硼化鎢(WB)摻雜的單晶LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2(SNCM)，有效地解決了LiNiO2基正極不可逆相變、裂紋的引發(fā)/擴(kuò)展以及與電解質(zhì)的廣泛反應(yīng)的缺點(diǎn)。原位/異位顯微鏡和光譜證據(jù)表明，B3+進(jìn)入SNCM 的主體，擴(kuò)大了層間距，從而促進(jìn)Li+擴(kuò)散，而W3+形成由LixWyOz(LWO)和LixByOz(LBO)組成的非晶表面層，這有助于形成堅固的正極電解質(zhì)相間(CEI)薄膜的結(jié)構(gòu)。WB摻雜可有效控制高電壓下c軸收縮和含氧氣體釋放的程度。WB的最佳摻雜濃度為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時SNCM在2.7～4.3 V下循環(huán)200次后容量保持率達(dá)到93.2%，而材料的形貌和結(jié)構(gòu)基本保持不變。Fan 等[2]提出了一種用高價金屬鉬離子(記為Mo-NCM)替代LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2中過渡金屬離子的方法，全面研究了鉬替代引起的Mo-NCM 制備結(jié)構(gòu)的演變以及Mo-NCM 正極的穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征與計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，部分用Mo6+離子替代過渡金屬離子可以誘導(dǎo)陽離子有序排列，并促進(jìn)Li+擴(kuò)散動力學(xué)。此外，Mo6+陽離子可以作為支柱防止局部崩塌和結(jié)構(gòu)畸變，從而維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，鉬和氧元素之間形成的強(qiáng)Mo—O 鍵可以穩(wěn)定晶格氧并增強(qiáng)富鎳正極的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，鉬的修飾可以有效減少Li+/Ni2+的交換能并增加氧空位形成能，進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和促進(jìn)Li+擴(kuò)散的動力學(xué)，最終提高基于Mo-NCM 的鋰離子電池的電化學(xué)性能。含1%(摩爾分?jǐn)?shù)) Mo-NCM正極的LIBs在1 C 下經(jīng)過200 個循環(huán)后的容量保持率可以達(dá)到98.67%。Kam 等[3]使用聚乙烯吡咯烷酮均勻摻雜Zn 離子到Ni0.90Co0.07Mn0.03OH2表面下方的區(qū)域，這種方法能夠使Zn 離子在近表面區(qū)域局部集中，有效減少Li/Ni 混排的程度，提高材料在高充電狀態(tài)下的表面和熱穩(wěn)定性。摻雜了1% Zn的近表面區(qū)域材料(SC-NCM90@Zn1)展示了優(yōu)越的倍率性能(在10 C時放電容量為100.01 mAh/g)和出色的容量保持率(100 個循環(huán)后為87.71%)，與原始SCNCM90(LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2)相比有顯著提高。Huang 等[4]提出了一種含有晶粒生長抑制劑的三段式燒結(jié)策略(TSS)，包括相形成、晶粒生長和相保留三個部分。MoO3的加入抑制晶粒生長并抑制了顆粒團(tuán)聚。在TSS方法和加入1%(摩爾分?jǐn)?shù))MoO3下，獲得了高度分散的Mo表面摻雜的單晶NCM立方體(MSC-NCM)，顆粒平均直徑為1.3 μm。受益于表面Mo 的摻雜和表面能的降低，MSC-NCM 立方體中的Li+遷移偏向的(104)晶面成為優(yōu)勢面，因此與常規(guī)單晶NCM 材料(SC-NCM)相比，MSCNCM 的倍率性能顯著提高。該策略與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)線具有良好的兼容性，為SC-NCM 的規(guī)模化生產(chǎn)提供了簡便途徑。Tan等[5]報道了ZrTiO4(ZTO)作為外延層來增強(qiáng)超高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)的機(jī)械穩(wěn)定性。通過結(jié)構(gòu)表征(X射線吸收光譜和原位X 射線衍射技術(shù))、多物理場分析和第一性原理計算的深入探索表明，共形ZTO 層和Zr摻雜有效抑制了內(nèi)應(yīng)變和釋放晶格氧，極大地抑制了整個(脫)鋰過程中的局部應(yīng)力積累，從而保持了材料良好的機(jī)械穩(wěn)定性。同時，保護(hù)性ZTO 層還可以防止電解質(zhì)侵蝕，從而保持NCM90 完整的表面結(jié)構(gòu)。經(jīng)過ZTO改進(jìn)的NCM90在高電壓(4.5 V)下顯著提高了循環(huán)性能，100次循環(huán)后容量保持率提高了17%(71%vs88%)。Wu 等[6]提出了一種粉末干法涂層策略，選擇Al(OH)3納米顆粒包覆的鎳正極作為示例，通過闡明在不同涂層量下樣品之間的差別，揭示了正極表面的化學(xué)演變。在良好調(diào)節(jié)的LiAlO2/Al2O3作用下，涂層正極在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面表現(xiàn)出顯著改善，這歸因于對副反應(yīng)的適當(dāng)表面保護(hù)和鋰離子傳輸增強(qiáng)。此外，環(huán)境儲存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也得到了成功提高。Tan 等[7]通過在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)層狀相中引入尖晶石狀的榫卯結(jié)構(gòu)，可以顯著抑制正極材料的不利體積變化。同時，這些榫卯結(jié)構(gòu)對鋰離子的快速運(yùn)輸起到了高速公路的作用，這一點(diǎn)得到了實(shí)驗(yàn)和計算的驗(yàn)證。另外，具有榫卯結(jié)構(gòu)的顆粒通常終止于最穩(wěn)定的(003)面。該正極在0.1 C下的放電容量為215 mAh/g，初始庫侖效率為97.5%，在1 C 下循環(huán)1200 次后的容量保持率為82.2%。Shi 等[8]研究了單晶高鎳正極材料(SCNCM)在室溫儲存過程中電化學(xué)性能的演變和衰退過程。結(jié)果表明Ni3+與空氣接觸后不穩(wěn)定，SCNCM表面很容易從層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO巖鹽相，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起氧的析出并進(jìn)一步產(chǎn)生許多氧空位。隨著儲存時間的增加，SCNCM的電化學(xué)性能由于R-3m結(jié)構(gòu)的衰減和副反應(yīng)的發(fā)生急劇下降。因此，SCNCM 的存儲過程遵循一個關(guān)鍵的循環(huán)性能和容量下降模式。該研究有助于優(yōu)化SCNCM 樣品在大規(guī)模生產(chǎn)線上的生產(chǎn)進(jìn)度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。Zhao等[9]采用了準(zhǔn)單晶LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2(SC-NCM65)來測試不同充電截止電壓下循環(huán)性能與材料退化之間的關(guān)系。Li/SC-NCM65 電池在4.6 V 條件下經(jīng)過400 個循環(huán)后，容量保持率超過77%，而在4.7 V截止電壓下容量顯著下降至56%。SC-NCM65的退化主要是由于粒子表面巖鹽(NiO)相的積累，而非晶粒內(nèi)裂紋或與電解液的副反應(yīng)。NiO型層的形成也是阻抗顯著增加和過渡金屬溶解的原因。值得注意的是，容量損失與巖鹽表面層的厚度之間存在線性關(guān)系。密度泛函理論和COMSOL Multiphysics模型分析也進(jìn)一步指出，電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)是決定因素，因?yàn)镹iO相的較低鋰離子擴(kuò)散性阻礙了從表面到體相的電荷傳輸。Li等[10]提出了草酸鈮銨(C4H4NNbO9-nH2O)處理方法，在無鈷富鋰層狀氧化物(LRO)材料表面構(gòu)建氧空位和Nb5+摻雜。改性樣品LRO-Nb-0.5具有良好的電化學(xué)性能，在1 C條件下，放電比容量為209.77 mAh/g，循環(huán)300次后容量保持率為93.22%。此外，LRO-Nb-0.5的倍率性能也明顯增強(qiáng)，在5 C 倍率下，放電比容量達(dá)178.70 mAh/g。Nb5+摻雜和氧空位調(diào)控是提高無鈷富鋰正極材料電化學(xué)性能的重要手段。Hao等[11]在合成過程中調(diào)整鋰源的量，在富鋰層狀氧化物(LLOs)顆粒表面構(gòu)建一個薄的(1 nm)類尖晶石相，從而抑制體相應(yīng)變和表面氧氣釋放。類尖晶石相通過容納表層內(nèi)的氧氣來阻礙表面氧氣的釋放。在高電壓下，與未經(jīng)改性的LLOs相比，被困在體相中的氧氣抑制了70%的應(yīng)變演化。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增強(qiáng)也提高了材料的容量保持率，在0.1 C下循環(huán)100次后，容量保持率達(dá)到97.6%，庫侖效率高達(dá)99.5%。這些發(fā)現(xiàn)對表面結(jié)構(gòu)的功能提供了深刻的機(jī)理見解，并為合成具有優(yōu)異循環(huán)性能的高容量正極提供了指導(dǎo)。

1.2 其他正極材料

Jiang 等[12]以 均 相Li2MnO3和LiMn2O4為 出 發(fā)點(diǎn)，制備了具有初始缺鋰納米結(jié)構(gòu)、陽離子空位和部分尖晶石型結(jié)構(gòu)的無序巖鹽樣正極，為缺鋰條件下獲得快速Li+滲透通道提供了解決方案。結(jié)果表明，制備的樣品具有較高的初始放電容量(363 mAh/g)和能量密度(1081 Wh/kg)。先進(jìn)的光譜和原位測量觀察到電化學(xué)過程中高度可逆的電荷補(bǔ)償，并分配與錳和氧相關(guān)的耦合氧化還原貢獻(xiàn)。理論計算還表明，在具有空位的巖鹽結(jié)構(gòu)中存在新穎的化學(xué)可逆俘獲分子O2模型，證明了缺鋰結(jié)構(gòu)在促進(jìn)陽離子氧化和擴(kuò)展可逆氧氧化還原邊界方面的雙重作用。Ou等[13]面向電池循環(huán)超過10000次后體積效應(yīng)帶來的問題，探索合成了Li[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4，這種材料在Li+儲存過程中晶胞體積變化為零。通過XRD精修揭示其16c八面體收縮通過可逆的O2-運(yùn)動完全抵消了16d八面體膨脹。在10 ℃和1.0 mg/cm2電流密度下循環(huán)17000 次后容量保持率達(dá)到91.5%。當(dāng)活性材料負(fù)載量增加到6.4 mg/cm2時，在45 ℃下500次循環(huán)后容量維持率達(dá)到95.7%。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Wang等[14]合成了一種強(qiáng)Si-SiO4配位結(jié)構(gòu)并具有大的晶腔的二氧化硅(SLIC)作為負(fù)極，在硅基負(fù)極中實(shí)現(xiàn)了本征零應(yīng)變特征。在循環(huán)過程中形貌、尺寸、相結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)幾乎沒有變化，[SiO4]的坐標(biāo)結(jié)構(gòu)僅出現(xiàn)輕微的紊亂，SLIC 的相結(jié)構(gòu)保持不變，這一特征源于固溶插入反應(yīng)發(fā)生鋰化，而不是傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化/合金加成反應(yīng)，因?yàn)楣倘懿迦敕磻?yīng)的吉布斯自由能變化最小。SLIC 負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的初始庫侖效率(≈85%)。此外，由于低工作電壓(≈0.28 V)和相對較高的比容量，SLIC 負(fù)極具有最高的重量能量密度和高體積能量密度(約為石墨的兩倍)。Wang等[15]提出了一種含有氨基(—NH2)和酰胺(—NH—CHO)的聚乙烯胺(PVAm)黏結(jié)劑，從顆粒結(jié)構(gòu)到電極結(jié)構(gòu)都提高了硅負(fù)極的穩(wěn)定性。含N官能團(tuán)與Si顆粒表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，在表面形成均勻而薄的層，在放電過程中分解形成富N 無機(jī)固體電解質(zhì)界面層(SEI)。高機(jī)械穩(wěn)定性的富N的SEI有助于通過應(yīng)力耗散減輕Si顆粒的粉末化，保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)的損失。因此，使用PVAm黏結(jié)劑的Si負(fù)極在200次循環(huán)后仍有2000 mAh/g的高容量。Bai等[16]對SiOx負(fù)極的預(yù)鋰化過程中形成的界面進(jìn)行了深入的定量分析，并將結(jié)果與Si負(fù)極的預(yù)鋰化進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，預(yù)鋰化SiOx和Si 負(fù)極上都形成了典型的鑲嵌界面，這種包含多個硅酸鋰相的鑲嵌界面與沒有預(yù)鋰化形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)有著根本的不同，硅酸鋰優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能使兩種預(yù)鋰化負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。預(yù)鋰化SiO1.3負(fù)極由于氧的參與而具有更高的硅酸鋰比例，在滿電池狀態(tài)下將初始庫侖效率提高到94%，并且在200次循環(huán)后具有良好的循環(huán)保留率(77%)。

2.2 金屬鋰負(fù)極

Huang等[17]通過機(jī)械滾壓技術(shù)，利用鋰與二硫代磷酸酯鋅(ZDDP)之間的原位摩擦化學(xué)反應(yīng)，成功制備了薄(5～50 μm)且自支撐的鋰金屬箔片。摩擦化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)形成了一個約450 nm 厚度的高硬度(0.84 GPa)和楊氏模量(25.9 GPa)的有機(jī)/無機(jī)混合界面。該界面不僅實(shí)現(xiàn)了薄鋰金屬箔片的可擴(kuò)展加工，還能抑制鋰金屬負(fù)極的枝晶生長。滾壓鋰負(fù)極在18 mA/cm2和1.5 mA/cm2的高電流密度下能夠循環(huán)超過1700 次，與LiFePO4(負(fù)載10 mg/cm2)配對的Li@ZDDP 全電池在5C 倍率下循環(huán)350 次后，容量仍然保持82%。Yuan 等[18]針對金屬鋰電池中鋰負(fù)極枝晶形成受制于負(fù)極界面SEI的復(fù)雜成分影響沉積過程的問題，通過在超快沉積電流密度(1000 mA/cm2)下超過SEI 的形成來解耦這兩個相互交織的過程，借助冷凍透射電鏡進(jìn)行原位表征。發(fā)現(xiàn)金屬鋰的本征形成形態(tài)是菱形十二面體，且與基底連接較弱幾乎顯示是獨(dú)立存在的，菱形金屬鋰通過點(diǎn)接觸與負(fù)極集流體相連，易形成非活性金屬鋰沉積。針對這一失效模式，采用脈沖沉積方法對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行預(yù)沉積形成菱形，后續(xù)循環(huán)對于負(fù)極致密度有提升改性從而將庫侖效率提升。

2.3 其他負(fù)極材料

Long等[19]利用氣相二氧化硅和鋰之間的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)破壞Li箔上的原始鈍化層，并進(jìn)行原位鋰化，形成具有納米尺度分散的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4和LixSi高電解質(zhì)潤濕性和親鋰性納米顆粒的多功能重構(gòu)表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明整個Li 箔的重構(gòu)表面(ERS@Li)不僅能誘導(dǎo)Li的均勻沉積和剝離，增強(qiáng)電極動力學(xué)，還能構(gòu)建一個親陰離子的界面。因此，應(yīng)用ERS@Li負(fù)極可以有效提高實(shí)際LMBs的低溫(-40 ℃)和循環(huán)性能(0.53 Ah Li||LCO軟包電池500次循環(huán)后保持93%，1.6 Ah Li||S 軟包電池0.1 C/0.2 C 循環(huán)49 次后保持97%，466.7 Wh/kg 的Li||S軟包電池穩(wěn)定循環(huán)30次)。Chen等[20]通過柔性的二苯甲醛端基的聚乙二醇與剛性的殼聚糖之間的交聯(lián)反應(yīng)制備的CS/DF-PEG-DF凝膠構(gòu)建了穩(wěn)定的人工固體電解質(zhì)界面，用于保護(hù)鋰金屬負(fù)極。該致密且均勻的界面楊氏模量高，韌性強(qiáng)，離子導(dǎo)電性高，豐富的極性基團(tuán)與鋰金屬相互作用，均勻化電極/電解質(zhì)界面處Li+的分布。在大電流密度(10 mA/cm2)和大面容量(10 mAh/cm2)下，CS/DF-PEG-DF@Li負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定超過3200 h，鋰?yán)寐矢哌_(dá)88.0%。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Chen 等[21]合成了一系列Li3-xLu1-xZrxCl6(0

3.2 其他電解液/添加劑

Rahman 等[30]設(shè)計了一種負(fù)極界面不含LiF 的鋰金屬電池。采用CsNO3作為LMB 的電解質(zhì)添加劑，可以在兩個電極上形成良好的界面。Cs 的巨大尺寸導(dǎo)致Cs陽離子與溶劑之間的相互作用較弱，使FSI陰離子進(jìn)入溶劑化鞘并參與間相形成，由此產(chǎn)生的中間相無機(jī)物CsFSI占主要成分，這種界面具有高度的穩(wěn)定性，可以將DME用作LMB電解質(zhì)的單一溶劑。Stehle 等[31]將VC、FEC 和不同量的LiDFP結(jié)合在一個高濃度的電解質(zhì)中，詳細(xì)研究了它們對Si負(fù)極的影響。在Si/NCM軟包電池中進(jìn)行了循環(huán)壽命測試、電化學(xué)阻抗譜測試和負(fù)極電位監(jiān)測速率測試。結(jié)果表明，在電解液中添加LiDFP可以提高全電池的所有性能標(biāo)準(zhǔn)，在大多數(shù)情況下，濃度為1%是最佳值。掃描電鏡和X 射線光電子能譜分析表明，LiDFP 濃度越高，形成的SEI膜越有利，電解質(zhì)成分分解越少，負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)保持得越好。Wang 等[32]以1,3,5-三氟苯(F3B)作為電解質(zhì)添加劑，F(xiàn)3B 優(yōu)先于FEC 和溶劑還原以生成富LiF 的SEI，此外與FEC相比，F(xiàn)3B在高溫下產(chǎn)生HF的可能性較小，可以有效減少正極的結(jié)構(gòu)惡化。Zhuang 等[33]將氰基(—CN)引入到氟化磷酸鋰中，合成了一種新型的四氟(1,2-二羥乙烷-1,1,2,2-四碳腈)磷酸鋰(LiTFTCP)的多功能性添加劑，在LiPF6-碳酸鹽基準(zhǔn)電解液中僅添加0.5%的LiTFTCP，可有效改善高鎳NCM811/SiOx-石墨電池的循環(huán)和安全性能。結(jié)果表明，LiTFTCP 添加劑能有效抑制HF 的生成，有利于形成堅固、耐熱的富氰CEI 層和穩(wěn)定的富LiF-SEI 層。Ren 等[34]在硅氧烷中引入氰基，合成了一種新型的氰基硅氧烷添加劑，即2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧雜化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，研究對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2||石墨(NCM90||Gr)電池性能的影響。添加0.5%的TDSTCN 可改善電池的循環(huán)性能，特別是在50 ℃的高溫和4.5 V 的高充電截止電壓下。表征結(jié)果表明，TDSTCN添加劑由于氰基和Si—O鍵的協(xié)同作用，能夠清除HF，促進(jìn)NCM90 正極和Gr 陽極上形成堅固穩(wěn)定的界面層。Chen 等[35]以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(FTMS)作為電解質(zhì)添加劑，研究對石墨負(fù)極性能的影響。結(jié)果表明，含2%FTMS 添加劑、循環(huán)100 次后，石墨電極在0.5 C 時的容量保持率從77.6%提高到91.2%，在2 C時的比容量從86 mAh/g增加到229 mAh/g。計算和電化學(xué)表征表明，石墨負(fù)極表面可優(yōu)先還原FTMS，生成含氟有機(jī)鋰鹽和含硅聚合物。含氟有機(jī)鋰鹽具有柔韌性，含硅聚合物增強(qiáng)了SEI的穩(wěn)定性，確保了石墨陽極的循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力的提高。Yu 等[36]采用添加/未添加LiNO3的EC 基電解液在單斜Nb2O5(H-Nb2O5)上分別構(gòu)建了厚/薄的SEI，通過XPS 結(jié)合TEM-EELS 分析表明SEI 由表層有機(jī)層和內(nèi)層Li2O構(gòu)成，但不論是厚或薄的SEI層均不能完全覆蓋該H-Nb2O5負(fù)極材料表面。因此無機(jī)成分密度不足時，電解液中的離子可以直接接觸負(fù)極材料，電解液中的鋰離子在多孔SEI層中的孔隙擴(kuò)散機(jī)制會占據(jù)主導(dǎo)，而不會發(fā)生之前研究中的孔隙擴(kuò)散和無機(jī)層中的緩慢擴(kuò)散兩步過程。Tian等[37]提出了一種溶劑誘導(dǎo)的選擇性溶解策略來原位調(diào)節(jié)硅表面SEI的力學(xué)性能。通過在常規(guī)電解液中加入丁內(nèi)酯，SEI的低模量組分，如Li烷基碳酸酯，可以在循環(huán)時選擇性溶解，留下主要由氟化鋰和聚碳酸酯組成的堅固的SEI。采用該策略，在硅負(fù)極半電池在0.5 C 倍率下循環(huán)100 次后仍有1500 mA/g比容量，與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2組成全電池在0.5 C倍率下循環(huán)150 次后仍有83.7%的容量保持率。Wu等[38]以2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)硼氧基(TTFPB)作為電解質(zhì)添加劑，研究對4.6 V 和70 ℃下LiCoO2鋰金屬電池性能的影響。TTFPB 作為添加劑可優(yōu)先進(jìn)入PF6-溶劑化的第一殼層結(jié)構(gòu)，并在低氧化電位下在LiCoO2表面分解生成富LiBxOy/富LiF的CEI。LiBxOy表面層有效地保持了CEI的完整性，并提供了良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而CEI中豐富的LiF進(jìn)一步提高了CEI的熱穩(wěn)定性和均勻性。這樣的CEI減輕了CEI的裂紋和再生以及正極的不可逆相變。具有定制CEI的鋰離子鋰電池在4.6 V和4.7 V電壓下在200和150次循環(huán)后的容量保持率分別為91.9%和74.0%。在70 ℃和4.6 V下循環(huán)100次后，容量保持率為73.6%。Jamal 等[39]以三甲基硅基亞磷酸酯(TMSPi)和二氟酸鋰(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)作為電解質(zhì)添加劑，研究對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)||石墨全電池性能的影響。在高壓下，TMSPi 先于電解質(zhì)溶劑的分解在LNMO 正極表面氧化，促進(jìn)形成穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面(CEI)層。此外，由于LiDFOB 的還原電位低于碳酸乙烯(EC)，它有可能在石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)。發(fā)現(xiàn)兩種添加劑的結(jié)合在很大程度上抑制了電解質(zhì)的降解。在所研究的添加劑濃度中，添加1% TMSPi 和2% LiDFOB 的LP40 電 解 質(zhì) 在0.3 C 下循環(huán)400 次后的容量保留率為80%，而未添加添加劑的電解質(zhì)在相同時間內(nèi)的容量保留率為67%。Wang 等[40]將亞硫酸乙酯(ES)和氟乙烯碳酸酯(FEC)作為電解質(zhì)溶劑，研究對低溫電池性能的影響。ES 和FEC 的凝固點(diǎn)很高，但它們的混合物可以在低溫下避免結(jié)晶，這可歸因于低的分子間相互作用和改變的分子運(yùn)動動力學(xué)。合適的ES/FEC比率(10% FEC)可以平衡離子的體積和界面?zhèn)鬏敚筃CM811 鋰金屬電池在-50～70 ℃的寬溫度范圍內(nèi)提供出色的溫度彈性和循環(huán)穩(wěn)定性。與室溫相比，在-50 ℃時，容量保持率達(dá)到66%以上。Chen 等[41]通過低?溶劑主導(dǎo)的配位調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)，并通過羰基氧的電負(fù)性調(diào)節(jié)碳酸乙烯酯改善電池的低溫性能。改性后的電解質(zhì)在-90 ℃表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(1.46 mS/cm)，在-110 ℃時仍保持液態(tài)。4.5 V石墨基軟包電池在-10 ℃、200次循環(huán)后有約98%的容量，且無鋰枝晶產(chǎn)生。-70 ℃下仍能保持60%的室溫放電容量，25 ℃下充滿電后，即使在-100 ℃下也能保持放電功能。Luo等[42]采用弱溶劑化和低黏度異丁腈作為助溶劑，抑制溶劑與鋰離子之間的親和力，用于提高鋰離子電池低溫性能。該電解質(zhì)在-70 ℃時具有較高的電導(dǎo)率(1.152 mS/cm)。LiCoO2和石墨電池在室溫長期循環(huán)中獲得高達(dá)99.9%的庫侖效率，在-40 ℃時可分別達(dá)到其室溫容量的75.8%和100.0%。LiCoO2/石墨電池在-70 ℃下放電時仍能保持68.7%的室溫容量，且在-40 ℃和60 ℃下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。Lee等[43]通過結(jié)合烷基鏈延伸和烷氧基取代合成(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMEC)，用做電解質(zhì)溶劑，可降低溶劑揮發(fā)性并提高溶劑化能力。BMEC的閃點(diǎn)比傳統(tǒng)電解質(zhì)高90 ℃，使石墨和富鎳層狀氧化物的軟包電池循環(huán)超過500 次。此外，與商業(yè)電解質(zhì)不同，BMEC 電解質(zhì)在帶電電極存在的熱/機(jī)械/電濫用條件下有效地減輕了熱量和反應(yīng)性氣體釋放，從而防止了4 Ah 軟包電池在釘子穿透時的熱爆炸。Qin等[44]通過溶劑保護(hù)劑1,3,5-三氟苯(F3B)與碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲酯(EMC)的結(jié)合，以梯度溶劑化為基礎(chǔ)開發(fā)了一種無EC 的電解質(zhì)。F3B 遠(yuǎn)離內(nèi)層配位殼，優(yōu)先分解構(gòu)建堅固的界面相，抑制溶劑分解和電極腐蝕。因此，優(yōu)化后的電解質(zhì)(1.1 mol/L)具有良好的界面相容性和高電壓穩(wěn)定性，NCM622在4.6 V下循環(huán)600周后容量保持率為81.1%。Zhang等[45]以二甲基2,5-二氧己二酸(DMDOHD)作為電解質(zhì)溶劑， 研究對LNMO 電池性能的影響。DMDOHD 特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、與鋰離子的弱相互作用以及由此產(chǎn)生的特殊溶劑化結(jié)構(gòu)，所制備的電解質(zhì)不僅可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的無枝晶鋰鍍剝離，而且在無添加劑或助溶劑的配方中，在低鹽濃度為1 mol/L的情況下，具有高達(dá)5.2 V (vs.Li/Li+)的氧化穩(wěn)定性。因此，在1 mol/L LiPF6的LNMO半電池在250周的容量保持率為97%。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Wang等[46]通過包覆方法穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面。將二氟氧代草酸鋰硼(LiDFOB)包覆在Li6PS5Cl(LPSCl)表面上，改善LiCoO2-硫化物全固態(tài)電池在4.5 V下的性能。全電池在1 C (1 C=150 mA/g)下循環(huán)1500周后容量保持率達(dá)到89.3%。在35.7 mg/cm2的高正極負(fù)載下，電池在0.1 C 下的面容量發(fā)揮超過6 mAh/cm2(167 mAh/g)，在0.3 C下經(jīng)過200次循環(huán)后保持85%的容量保持率。進(jìn)一步驗(yàn)證了LiDFOB 的原位分解將構(gòu)建一個(電)化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定的界面，抑制了界面副反應(yīng)的同時緩沖了正極開裂。Su等[47]通過分子層沉積技術(shù)(MLD)在NCM811顆粒上沉積Al-GL 膜。Al-GL 是一種黏性和彈性的包覆層，具有低的楊氏模量(0.17 GPa)，它抑制了界面副反應(yīng)，增強(qiáng)了單晶NCM811顆粒和硫化物電解質(zhì)的物理接觸，減少了長期循環(huán)過程中NCM811顆粒和電解質(zhì)之間的間隙。與bare NCM811和固體電解質(zhì)之間在初始充電過程中形成的不可逆界面電阻(51.74 Ω/cm2)相比，Al-GL 改性后的不可逆電阻變得較小(11.77 Ω/cm2)。在30 ℃下，質(zhì)量負(fù)載為10.2 mg/cm2的復(fù)合電極在0.2 C(1 C=180 mA/g)下循環(huán)100 圈后具有88.0%的容量保持率，相比bare NCM811(59.9%)，高出近30%。在60 ℃下，質(zhì)量負(fù)載為20.4 mg/cm2、1C 的倍率下進(jìn)行1000次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到80.0%。Zhang 等[48]使用有機(jī)檸檬酸作為還原劑對LCO 進(jìn)行熱還原，在LCO 表面原位構(gòu)建了厚度約為13 nm 的由CoO/Li2CO3/C 組成的自犧牲還原性界面相，與LCO 底物具有良好的晶格匹配。LCO 表面的Co 被還原為+2 價，降低了LCO 的氧化性質(zhì)，避免了與硫化物SE 的反應(yīng)。因此，使用Li10GeP2S12(LGPS)的ASSB在0.2 C時具有144.9 mAh/g的高初始容量，在100 次循環(huán)后具有93.1%的容量保持率。在1 C下，具有109.2 mAh/g 的優(yōu)異倍率可循環(huán)性，200 次循環(huán)保持容量為81.5%。Tian 等[49]合成了用于硫化物基ASSLB 的小尺寸單晶NCM811(S-SC)，并采用預(yù)鋰化策略來提高正極/SE 的界面穩(wěn)定性。CP-SEM分析表明，高壓循環(huán)過程中劇烈的體積應(yīng)變對傳統(tǒng)的大粒徑NCM單晶和多晶正極的破壞性更大，減小單晶的粒徑是減少ASSLBs中機(jī)械損傷和與SE物理接觸不足的有效途徑。電化學(xué)性能測試結(jié)合EIS 測試和TOF-SIMS 表征表明，Li2O 預(yù)鋰化S-SC(S-SC-pl)正極能有效抑制界面副反應(yīng)，提高ASSLB的可逆容量。S-SC-PL正極在35.67 mg/cm2的高負(fù)載量下，在0.2 C 下初始放電容量為165.5 mAh/g；在1 C 倍率、2.72～4.4 V電壓范圍下循環(huán)500 次容量保持率100%；在更高的截止電壓4.5 V 下，循環(huán)200 次容量保持率仍為100%。Liu 等[50]將正極合成過程中的常見殘留物L(fēng)iOH 和Li2CO3作為有效的燒結(jié)劑，提高LCO-LLZTO 或NCM622-LLZTO 復(fù)合正極的致密性。通過在氧氣氣氛下使用燒結(jié)劑，證明了在極短的時間內(nèi)(10 s)進(jìn)行高溫(1050 ℃)燒結(jié)可以獲得熔融良好、無相互擴(kuò)散的正極復(fù)合材料。循環(huán)后發(fā)現(xiàn)單晶LCO 顆粒沿ab面發(fā)生晶內(nèi)裂紋，多晶NCM111 顆粒沿初級顆粒邊界發(fā)生穿晶裂紋，導(dǎo)致容量快速衰減，循環(huán)50 周后容量保持率僅有50%左右。由此提出，正極復(fù)合材料的殘余應(yīng)力在容量衰減中起了重要作用，通過定量闡明不同鋰化水平下復(fù)合正極LCO和NCM111 中的殘余應(yīng)力，證明了剛性LLZTO 框架限制了正極材料在(脫)鋰化過程中的體積變化，從而導(dǎo)致機(jī)械故障。Yao 等[51]利用熱脈沖燒結(jié)(TPS)面界焊接方法制備了基于LATP的固態(tài)電池。首先，快速的熱脈沖通過誘導(dǎo)選擇性生長LATP 納米線，有效填充顆粒間的空隙，提高LATP SSE的離子導(dǎo)電性。此外，該過程導(dǎo)致形成了一層致密的氧化石墨烯-碳納米管-MXene 層，具有可控的Li+傳輸通道，有利于鋰剝離和電鍍過程。此外，這些熱脈沖有助于LATP 和正極材料之間的界面融合，同時避免了互擴(kuò)散。使用LiCoO2正極的固態(tài)電池在4.6 V 下展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Asakura等[52]研究發(fā)現(xiàn)，室溫下3～5 MPa 的堆疊壓強(qiáng)能夠保持鋰/固體電解質(zhì)界面的接觸，對稱電池表現(xiàn)出良好的鋰剝離/沉積性能，有效抑制空洞形成導(dǎo)致的接觸失效問題。相比之下，堆疊壓強(qiáng)高于24 MPa 時，由于Li 金屬蠕性形變穿透固體電解質(zhì)層，導(dǎo)致鋰剝離/沉積性能下降。此外，具有Li-Mg合金電極的對稱電池在室溫下表現(xiàn)出比具有Li金屬電極更好的鋰剝離/沉積性能。在堆疊壓強(qiáng)為5 MPa、溫度為60 ℃的條件下，Li-Mg對稱電池以及全固態(tài)Li/S電池均展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。全固態(tài)Li/S 電池在60 ℃下以2 mA/cm2的電流密度、1600 mAh/g 的容量穩(wěn)定循環(huán)50 次。Zhang 等[53]為了解決剝離過程中Li/SSE 界面上形成大量空隙，增加電池內(nèi)部電阻并誘導(dǎo)鋰枝晶形成的問題，將化學(xué)計量金屬Li和Ag2O直接混合，構(gòu)建了由Li-Ag合金和Li2O組成的復(fù)合鋰負(fù)極(LAO)。LAO負(fù)極能夠有效地改善體相中鋰的擴(kuò)散動力學(xué)，抑制界面空洞的形成，實(shí)現(xiàn)超過1.5 mA/cm2的高臨界電流密度和在1 mA/cm2下超過1000 h 的長穩(wěn)定循環(huán)。以LAO為負(fù)極，Li6PS5Cl為SSE，LiCoO2為正極的全電池在5 C 下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和超過4000次的穩(wěn)定循環(huán)，并且在17.8 mg/cm2的高負(fù)載下，能夠以0.2 C 穩(wěn)定運(yùn)行100 次以上。Yan 等[54]合成了一種硬碳穩(wěn)定的鋰硅合金負(fù)極，其中硅的燒結(jié)導(dǎo)致微米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿倪B續(xù)體。由可塑性變形的富鋰相組成的3D離子-電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在負(fù)極中形成，擴(kuò)大了活性區(qū)域并緩解了應(yīng)力集中，從而改善了電極動力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。使用硬碳穩(wěn)定的Li-Si 負(fù) 極，LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正 極 和Li6PS5Cl 電解質(zhì)的全電池具有良好的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的全電池在5.86 mAh/cm2的高負(fù)載下，在1 C 下可提供5000次循環(huán)。Ye等[55]以硅(Si)為研究對象，在固態(tài)電池中，微米尺寸硅的行為會有明顯的不同。在傳統(tǒng)的固液界面上會發(fā)生強(qiáng)烈的鋰硅合金化反應(yīng)；而在固固界面上合金反應(yīng)會通過反應(yīng)應(yīng)變誘導(dǎo)的擴(kuò)散限制過程，使其只發(fā)生在硅顆粒的薄表面部位(約65 nm)。因此，硅復(fù)合保護(hù)層可以容納大量的鋰金屬沉積，以適應(yīng)商業(yè)級正極負(fù)載的超快循環(huán)和高面積容量。根據(jù)約束集成算法的預(yù)測，以硅、銀(Ag)和鎂(Mg)合金為代表的一系列負(fù)極材料的表面鋰化和鋰沉積之間的動態(tài)相互作用，可以更均勻地分布電流密度，使金屬鋰在高電容下快速循環(huán)。Jun等[56]通過在固體電解質(zhì)(Li6PS5Cl)和負(fù)極之間引入銀(Ag)中間層并對負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，有效地解決了ASSB中硅負(fù)極低壓力工作的挑戰(zhàn)。硅復(fù)合電極由硅/聚偏氟乙烯/碳納米管組成，具有合適的力學(xué)性能和電子連通性。在15 MPa 的實(shí)際低工作壓力下，銀中間層的作用顯著增強(qiáng)了界面接觸，鍍銀硅負(fù)極優(yōu)于純硅負(fù)極(放電容量2430vs1560 mAh/g)。全面的非原位分析證明了原位鋰化銀中間層的可變形性、黏附性和保護(hù)作用，從而實(shí)現(xiàn)了牢固的界面接觸。原位電化學(xué)壓力測定法有效地探測了鍍銀硅負(fù)極的強(qiáng)界面。Liu 等[57]在鋰金屬和Li6PS5Cl(LPSCl)電解質(zhì)之間引入碘摻雜的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作為中間層(PHI)，有效緩解了副反應(yīng)并構(gòu)建了一個富含LiI和LiF的穩(wěn)定界面。密度泛函理論計算表明，合成的中間層具有較高的界面能，從而能有效抑制鋰枝晶的生長。PHI@Li/LPSCl 薄膜/PHI@Li對稱電池在0.1 mA/cm2條件下可循環(huán)超過650 h。使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)作為正極的全電池PHI@Li/LPSCl 薄膜/NCM622 在0.1 C倍率下循環(huán)150 次后，容量為153.1 mAh/g，容量保留率為76.4%，比純鋰金屬負(fù)極電池的容量保留率高約26%。Wang 等[58]開發(fā)兩種多孔的親鋰性界面層(Li7N2I-碳納米管和Li7N2I-Mg，LNI)，促使鋰在Li/LNI界面上穩(wěn)定沉積并可逆地滲入多孔的LNI中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，親鋰性、電子和離子導(dǎo)電性以及界面層孔隙率的平衡是實(shí)現(xiàn)高容量下穩(wěn)定Li析出/嵌入的關(guān)鍵因素。Li7N2I-碳納米管界面層使Li/LNI/Li 對稱電池在25 ℃下實(shí)現(xiàn)了4.0 mA/cm2，4.0 mAh/cm2的高電流密度和面容量，Li7N2I-Mg 界面層使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|Li6PS5Cl|20μm-Li 全 電池在60 ℃、0.5 C的條件下實(shí)現(xiàn)了2.2 mAh/cm2的面積容量，350 次循環(huán)后容量保持82.4%。Grandjean 等[59]研究了離子電導(dǎo)率相似的兩種固態(tài)電解質(zhì)LSnPS 和LPSCl 與微米硅負(fù)極之間的相容性。在第5次循環(huán)后，LSnPS的反應(yīng)性高，性能下降快，僅為初始容量的一半，因此選擇LPSCl來確定硅最合適的尺寸和形狀。實(shí)驗(yàn)比較了兩種硅材料：微米硅顆粒(μSi)和硅納米線(SiNWs)。復(fù)合粉末的能量色散X 射線能譜(EDX)表明，在LPSCl 基體中SiNWs 具有較好的分散性，因此在復(fù)合電極具有更良好的接觸。恒流循環(huán)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量表明，與μSi 相比SiNWs 在ASSB 中的相容性更好，第一次循環(huán)時的比容量高達(dá)2600 mAh/g，同時在循環(huán)過程中限制了極化并保持相對穩(wěn)定的鋰化機(jī)制。Li等[60]為改善Li/LLZTO在初始和循環(huán)過程中的界面接觸，從降低鋰的表面張力和改善鋰離子擴(kuò)散的角度出發(fā)，通過在熔融鋰中加入GaP制備具有高浸潤性和離子擴(kuò)散系數(shù)的復(fù)合鋰負(fù)極(CLA)。與純鋰相比，CLA 具有更低的表面張力、更大的黏附功和更高的離子擴(kuò)散系數(shù)，確保CLA/LLZTO界面的緊密接觸。同時，Li2Ga合金作為鋰的成核位點(diǎn)，可以誘導(dǎo)鋰的均勻沉積。因此，對稱電池具有4.5 Ω/cm2的低面電阻，2.5 mA/cm2的大臨界電流密度，以及25 ℃時在0.3 mA/cm2電流密度下5700 h的超長壽命。同時，與LiFePO4正極組裝的全電池在1 C下循環(huán)490次后的容量保持率高達(dá)97.32%。Zheng 等[61]通過設(shè)計多功能復(fù)合材料界面層，提供了一種解決氧化物固態(tài)電解質(zhì)基固態(tài)電池界面問題的新策略?？晒饨宦?lián)聚合物被引入可伸縮的彈性骨架中，從而促進(jìn)Li+的遷移和擴(kuò)散。此外，在界面層中添加全氟聚醚有利于調(diào)節(jié)富LiF 界面的形成，充分抑制鋰枝晶的生長。得益于其彈性、高Li+導(dǎo)電性和抑制鋰枝晶的能力，界面層可以顯著提高固體電解質(zhì)/鋰界面的界面性能，從而提升固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能。對稱電池的臨界電流密度高達(dá)3.6 mA/cm2，在1.0 mA/cm2中循環(huán)壽命長，持續(xù)時間>400 h。此外，在與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極組裝的軟包全電池時，可以在20 次循環(huán)中保持3.25 mAh/cm2的高充電容量。Li 等[62]設(shè)計的LPSCl-LGPS 復(fù)合硫化物電解質(zhì)，利用電解質(zhì)分解引發(fā)的膨脹應(yīng)力抑制LGPS電解質(zhì)的持續(xù)分解，構(gòu)筑了動態(tài)穩(wěn)定的混合導(dǎo)電界面(SMCI)。這個S-MCI 不僅繼承了LPSCl/Li 之間SEI的高動態(tài)穩(wěn)定性，還融合了LGPS/Li 之間鋰-鍺合金的親鋰性，從而使Li||Li 對稱電池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行1500 h，使Li||NCM622 全電池在0.1 C 倍率下循環(huán)100 次后，容量保持率93.7%。Taklu 等[63]報道了一種碘化氯氧的硫銀鍺礦型電解質(zhì)。通過煙狀I(lǐng)2處理其Li6PS4.8O0.2Cl電解質(zhì)，在負(fù)極界面原位形成富含LiI與Li2O的SEI，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，使耐受電流密度上升至21 mA/cm2。在10 mA/cm2的條件下，以10 mAh/cm2進(jìn)行了260 h的鋰對稱循環(huán)。此外，在0.1 mA/cm2下進(jìn)行了11000 h、2 mA/cm2下進(jìn)行了1000 h、6 mA/cm2進(jìn)行了460 h的耐久循環(huán)。分步循環(huán)伏安測試表明，電解質(zhì)的實(shí)際電化學(xué)窗口得到了擴(kuò)寬，可達(dá)3.42 V(vs.Li/Li+)。采用Li6PS4.8O0.2Cl-5% I2作電解質(zhì)，裝配的LiCoO2|Li-In電池在1 C和3 C 下、在200 周與300 周循環(huán)后容量保持分別達(dá)到89.6%與89.9%；而其裝配LiCoO2對Li 的電池在0.4 C下，在137.27 mAh/g的初始放電容量下也可穩(wěn)定循環(huán)。此外，還證實(shí)了該電解質(zhì)對濕度的耐受性增強(qiáng)，H2S 的生成被抑制。Kim 等[64]制備了復(fù)合負(fù)極Li3PS4+Li-Si 合金(1 型)和復(fù)合負(fù)極Li3N+LiF+Li-Si 合金(2 型)與電解質(zhì)Li3PS4、復(fù)合正極硫/LPS/碳組裝全固態(tài)電池。使用三電極系統(tǒng)，負(fù)極和正極電位被分離，并且單獨(dú)跟蹤它們的極化電阻。即使在高截止電壓(3.7 V)條件下，1 型和2 型電池也可以穩(wěn)定循環(huán)超過200圈，沒有電壓噪聲。盡管在3.7 V 充電后，LPS 的氧化導(dǎo)致正極極化電阻急劇增加，但與非復(fù)合合金負(fù)極電池不同，LPS的氧化還原行為在充放電過程中是可逆的。飛行時間二次離子質(zhì)譜分析表明，增強(qiáng)的循環(huán)性歸因于整個復(fù)合負(fù)極均勻的Li-Si 合金化，即使這些離子是通過LPS氧化過度供給的，也為鋰離子提供了更多的路徑。Hu等[65]針對金屬鋰電池的潛在起火風(fēng)險問題，提出了一種原位封裝策略。通過丙烯酸六氟丁酯(HFBA)單體和四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)交聯(lián)劑的自由基聚合來構(gòu)建不可燃的準(zhǔn)固體電解質(zhì)?；贖FBA的氣相自由基捕獲能力，準(zhǔn)固體系統(tǒng)在零自熄時間內(nèi)消除了其他電解質(zhì)的固有可燃性。此外，在高溫下PETEA 分解過程中產(chǎn)生的石墨化碳層阻礙了燃燒所需的熱量和氧氣。在單片軟包電池中，針刺、擠壓、切割和熱濫用情況下，熱失控都被消除。Alexander 等[66]開發(fā)了一種單相混合離子和電子導(dǎo)電(MIEC)的石榴石固體電解質(zhì)。在具有多孔MIEC框架的三層結(jié)構(gòu)中，臨界電流密度可以增加到100 mA/cm2，而不會發(fā)生枝晶短路。此外，對稱鋰電池可以在60 mA/cm2下連續(xù)循環(huán)，每個循環(huán)最大的鋰電鍍和剝離容量為30 mAh/cm2。

4.2 鋰硫電池

Li 等[67]設(shè)計了一種用于鋰硫電池的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由吸附能力適中、催化活性優(yōu)異、功函數(shù)低的FeP和吸附能力強(qiáng)、功函數(shù)高的Fe3O4組成。蛋黃殼狀Fe3O4/FeP@C 具有界面內(nèi)置電場的異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為高效電催化劑?；诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)結(jié)果，該設(shè)計可以實(shí)現(xiàn)對硫物種的連續(xù)“捕獲-定向遷移-轉(zhuǎn)化”。Sn2-離子首先聚集在Fe3O4側(cè)，隨后定向遷移到異質(zhì)結(jié)，最后到達(dá)FeP表面進(jìn)行快速可逆的反應(yīng)。得益于這種特殊機(jī)理，穿梭效應(yīng)受到極大的抑制，而硫的轉(zhuǎn)化動力學(xué)和再利用得到增強(qiáng)。Gao等[68]針對過渡金屬硫化物電池中大空間體積膨脹導(dǎo)致其電池難以應(yīng)用問題，開發(fā)了一種基于共形石墨烯三層中空核殼CuS的材料。通過Raman、XRD和XPS測試證明其含有sp—C—S—Cu雜化鍵。結(jié)構(gòu)緩沖了體積效應(yīng)，界面化學(xué)鍵極大程度改善了電極電子電導(dǎo)，并利用CuS 本身1 mS/cm 的離子電導(dǎo)特性，使其在20 C 倍率下具有61%的可逆容量保持率。其正極比能量達(dá)到934 Wh/kg，幾乎發(fā)揮全部理論容量，實(shí)現(xiàn)1 C 倍率下3000 次循環(huán)，未顯現(xiàn)容量衰減。Zhong等[69]針對全固態(tài)鋰硫電池中硫的低反應(yīng)活性和復(fù)合正極中較差的固體-固體接觸導(dǎo)致了有限的電化學(xué)性能的問題，通過酞菁鈷與硫直接球磨制備了Co-N4修飾的碳硫復(fù)合材料，并用作全固態(tài)電池的硫主體。Co-N4的均勻分布可以通過強(qiáng)大的化學(xué)親和力有效地加速硫的氧化還原轉(zhuǎn)化，并抑制硫顆粒在循環(huán)過程中的團(tuán)聚。全固態(tài)鋰電池中硫含量為40%、硫負(fù)載量為1.5 mg/cm2的硫正極表現(xiàn)出高的可逆容量(在0.1 C下為1439 mAh/g)和長期循環(huán)性能(在0.5 C 下1000 次循環(huán)的容量衰減率為0.025%/次循環(huán))。即使在4.5 mg/cm2的硫負(fù)載下，在60 ℃下的面容量也可以達(dá)到5.13 mAh/cm2，并在0.3 C 下保持300 次循環(huán)的穩(wěn)定。Kim 等[70]針對全固態(tài)鋰硫電池中的Li2S活性問題，采用X射線吸收光譜法和飛行時間二次離子質(zhì)譜法，發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物是由Li2S2和Li2S2的混合物組成?；谠摲ㄏ绿岢隽艘环N綜合策略，操縱較低的截止電勢以促進(jìn)Li2S2占主導(dǎo)地位的放電產(chǎn)物，以及在S復(fù)合電極中加入微量固態(tài)催化劑(LiI)。該電池在25 ℃下以2 A/g 電流密度提供979.6 mAh/g 可逆容量并循環(huán)1500 次。Yu 等[71]通過球磨構(gòu)建了一種Li2S-LixIn2S3正極材料，利用LixIn2S3的混合導(dǎo)體特性，有效增加正極中離子和電子路徑，將正極體積效應(yīng)降至70%左右。采用該正極材料實(shí)現(xiàn)4.08 mAh/cm2的初始面容量，50次循環(huán)后具有74.01%的容量保持率，顯著提升了電池的性能發(fā)揮和循環(huán)能力。Fujita 等[72]針對全固態(tài)鋰硫電池中Li2S 正極活性、壽命和和容量保持，開發(fā)了一種Li2S-Li2O-LiI正極，其中活性材料分散在非晶基體中。Li2S-Li2O-LiI 在2 C倍率和25 ℃下表現(xiàn)出998 mAh/g的高比容量。X 射線光電子能譜、X 射線衍射和透射電子顯微鏡觀察表明，Li2O-LiI 在循環(huán)過程中提供了納米級離子傳導(dǎo)途徑，激活了Li2S并提供了大容量；它還表現(xiàn)出用于高容量的合適的起始氧化電壓。此外，使用Li2S-Li2O-LiI 正極，證明了具有10.6 mAh/cm2的高面積容量的電池在25 ℃下成功運(yùn)行。Fan等[73]針對Li2S在鋰硫電池中高活化能問題，采用聯(lián)苯二碲(PDTe)自身的高催化活性降低Li2S 轉(zhuǎn)化的活化能。同時通過核磁、拉曼和紅外等技術(shù)證明了PDTe 對Li2S6和Li2S8的吸附控制作用。為了去除金屬鋰影響，構(gòu)建Li2S-PDTe|| Si 全電池，在正極面載量1.2 mAh/cm2、0.2 C 倍率下正極容量發(fā)揮達(dá)到953.5 mAh/g。Lai 等[74]首次將LiTe3作為電解質(zhì)添加劑用于鋰硫電池。正極側(cè)LiTe3與LiPS 迅速反應(yīng)生成多硫化鋰和Li2Te3，作為氧化還原介質(zhì)，顯著降低首周Li2S的活化勢壘，促進(jìn)硫的轉(zhuǎn)化。在這種添加劑的幫助下，硫的利用率顯著增加。同時，生成的含Te 物質(zhì)在Li 負(fù)極表面生成了Li2Te3/Li2Te 富集SEI層。Li的形貌及其沉積/剝離效率表明，該界面層更穩(wěn)定，導(dǎo)電性更強(qiáng)，可以有效地實(shí)現(xiàn)Li的可逆沉積。Anh 等[75]提出一種適用于高壓力下的硫化物正極和多功能雙層混合固體電解質(zhì)(DLHSE)結(jié)合的古塔Li-S 電池。正極采用由羧基化CNT 和離子液態(tài)封裝的5-磺基間苯甲酸單體錨定的聚乙烯醇制成的黏合劑(IL@PVA-SPALi)以增強(qiáng)電極柔軟性和強(qiáng)度。正極可在22.3 MPa 下成型，獲取1.3×10-3S/cm的電子電導(dǎo)。DLHSE的室溫電導(dǎo)率9.6×10-4S/cm 和0.72 的高Li+遷移數(shù)，在高達(dá)5 V 的寬電化學(xué)窗口中與Li+/Li保持了1000小時以上的長期穩(wěn)定性和56 Ω 的低界面電阻。結(jié)合上述技術(shù)在器件上以0.2 C 倍率實(shí)現(xiàn)1250 mAh/g 放電比容量，200次循環(huán)達(dá)到初始容量的93.69%。Son等[76]使用碳納米管(CNT)/Nafion/聚3,4-乙烯二氧噻吩：四氰硼酸鹽(PEDOT:TCB)組成的中間層，分別通過Nafion 和CNT/PEDOT 對ps 的協(xié)同分離和吸附作用，有效抑制了Li-S電池的穿梭現(xiàn)象。此外，通過反離子交換和SO3-官能團(tuán)的均勻Li+離子通量/良好的潤濕性，可以提高中間層的電導(dǎo)率/離子導(dǎo)電性。在高硫負(fù)載5.3 mg/cm2和低電解質(zhì)/硫比5 μL/mg的條件下，通過抑制多硫化物穿梭和促進(jìn)電子/離子轉(zhuǎn)移，提高了硫的利用和反應(yīng)動力學(xué)，使Li-S軟包電池的放電容量達(dá)到1029 mAh/g。

4.3 其他電池技術(shù)

Lv等[77]采用干態(tài)電極技術(shù)制備了具有高硫含量和負(fù)載的自支撐硫正極片。纖維形態(tài)的聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)了高柔韌性硫正極片，同時不影響離子和電子導(dǎo)電性。4.5 mg/cm2高硫負(fù)載的硫正極，在全固態(tài)Li3.75Si/SSE/S電池仍表現(xiàn)出高初始放電容量(1114.8 mAh/g)，高電流密度(1 mA/cm2，0.2 C)下30個循環(huán)后具有1067.4 mAh/g可逆容量。Sadan等[78]使用纖維化聚四氟乙烯(PTFE)制備了不含鈷和鎳的LiMn2O4(LMO)正極，成功地首次制備了厚度為265～368 μm、質(zhì)量負(fù)載為30～64 mg/cm2的干態(tài)LMO正極電極。通過改變LMO干態(tài)電極中的導(dǎo)電添加劑，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(CNTs)是導(dǎo)電性能和倍率性能最佳的干態(tài)電極配方的導(dǎo)電劑。由干態(tài)電極正極(LMO)和負(fù)極(LTO)組成的全干態(tài)電極全電池在200 個循環(huán)后保持82.8%的容量保持率，展示了全干態(tài)電極全電池在未來應(yīng)用中的潛力。Park 等[79]通過干混法將偏酸鋰(LBO)包覆在鎳錳酸鋰(LNMO)表面以提高其全電池性能。LBO 包覆的LNMO比未包覆的LNMO在全電池中具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，面容量發(fā)揮達(dá)到3 mAh/cm2。跟蹤了硼及其對正極、電解質(zhì)和負(fù)極的影響，指出未包覆的LNMO的CEI可以忽略不計，相變明顯。而LBO包覆的LNMO具有5 nm的正極電解質(zhì)界面(CEI)，且經(jīng)過長期循環(huán)后相變減輕。循環(huán)后在包覆樣品的表面沒有檢測到硼，電解質(zhì)和負(fù)極分析表明，包覆層逐漸溶解于電解質(zhì)中，生成BF4-且抑制了HF 的產(chǎn)生。因此，LNMO 中鎳/錳(Ni/Mn)的溶解及負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)界面(SEI)的大量生成得到了緩解，提高 了 全 電 池 循 環(huán) 的 穩(wěn) 定 性。 Künne 等[80]將LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和石墨復(fù)合在一起形成正極，并研究其對性能的影響。在高電壓下，鎳錳可以脫嵌Li+，而石墨會共嵌入PF6-，通過兩種電化學(xué)活性物質(zhì)的存在產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，以克服電解質(zhì)耗盡造成的速率限制。制備了不同成分和設(shè)計的復(fù)合正極，并結(jié)合電化學(xué)分析、operando XRD 和廣泛的材料表征(包括掃描電鏡和能量色散X 射線能譜)研究了它們的性能和儲存機(jī)制。最后，制備了具有較高面容量的復(fù)合正極，并對其倍率性能進(jìn)行了研究?；谀Ｐ偷慕Y(jié)果分析揭示了實(shí)現(xiàn)混合正極組件之間協(xié)同效應(yīng)所需的設(shè)計準(zhǔn)則和材料性能。Mohanty等[81]采用基于切割的混合變形工藝，包括大變形應(yīng)變和應(yīng)變速率，可生產(chǎn)10～560 μm 厚度的Li 箔，其表面質(zhì)量甚至優(yōu)于當(dāng)前的Li負(fù)極加工路線。能量分析顯示，這種一步成型處理比擠壓-軋制的傳統(tǒng)處理過程比能耗顯著降低，效率提高約50%。通過原位力測量和切割的高速成像，首次得到了Li在高應(yīng)變速率(800 s-1)下的屈服應(yīng)力數(shù)據(jù)。Bindumadhavan等[82]用三硅氧烷為基礎(chǔ)的添加劑調(diào)整黏結(jié)劑配方，使活性物質(zhì)在電極內(nèi)均勻分散，并增強(qiáng)電極內(nèi)電解質(zhì)的潤濕性。使用含有15%一氧化硅的石墨作為電極，與三硅氧烷修飾的黏合劑相比，電化學(xué)性能得到了明顯的改善，機(jī)械完整性也更好。在0.2 C倍率下循環(huán)400次，改性黏結(jié)劑的電池表現(xiàn)出顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。Feng 等[83]將乙二胺四乙酸(EDTA)接枝MOF-808 作為多功能離子選擇隔膜涂層，EDTA 分子在限制活性離子串?dāng)_中發(fā)揮靶向離子篩選作用。實(shí)驗(yàn)和理論計算表明，隔膜涂層可以有效地捕獲電解液中的過渡金屬離子，從而確保穩(wěn)定的無枝晶鋰沉積。結(jié)果表明，使用離子選擇隔膜的NCM622||Li 電池可穩(wěn)定循環(huán)1000周，庫侖效率高達(dá)99.68%，55 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提升。Chen 等[84]采用了芬頓氧化法從廢舊電池的磷酸鐵鋰正極材料中選擇性浸出金屬鋰，最終合成Li2CO3；而從浸出殘留物中可以同時獲得FePO4前驅(qū)體，將合成的Li2CO3與FePO4前驅(qū)體再次焙燒，又重新合成LiFePO4。重新合成的LiFePO4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能：在0.5 C 下初始放電容量為138.9 mAh/g，經(jīng)過50 個循環(huán)后容量保持率為93.6%。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Liu 等[85]利用工況原位同步加速器技術(shù)，通過對面內(nèi)和面外反射的全面分析，研究了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2在電化學(xué)循環(huán)過程中組成和取向相關(guān)的相分離機(jī)制。在H2/H3相體系中，盡管層間晶序嚴(yán)重衰減，但由于共價增加，面內(nèi)疇體發(fā)生了擴(kuò)展，導(dǎo)致晶域形狀從三維球體變?yōu)槎S納米片。晶體學(xué)選擇性的XRD 線分裂與沿ab面?zhèn)髻|(zhì)時切面的幾何形狀有關(guān)。這項工作為快速充電和延長循環(huán)下晶體取向依賴的相不均勻性的機(jī)制提供了見解。Rynearson等[86]對四種不同正極活性材料[LiMn2O4(LMO)，LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和xLi2MnO3*(1-x)LiNiaMnbCocO2,a+b+c=1)(LMRNMC)]構(gòu)建的電池中提取的電解質(zhì)進(jìn)行了X射線吸收光譜分析，并在高電位或標(biāo)準(zhǔn)電位下循環(huán)，以確定溶液中Mn和Ni的氧化狀態(tài)。電感耦合等離子體質(zhì)譜對這些電池的負(fù)極進(jìn)行了測定沉積過渡金屬離子的濃度。雖然發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子溶解在所有電解質(zhì)中，但Mn和Ni的氧化態(tài)取決于正極材料，與循環(huán)電位無關(guān)。Fajardo 等[87]采用循環(huán)方案研究單晶富鎳NMC/石墨軟包電池協(xié)同降解的原因。在氧損耗不受影響的情況下(U<4.3 V)，盡管石墨會顯著發(fā)生膨脹，但較低的截止電壓不會影響容量保持率(100次循環(huán))。相反，當(dāng)NMC 表面氧損耗誘發(fā)時(U>4.3 V)，放電深度越深，容量衰減速度越快。結(jié)合失效分析和密度泛函理論，從機(jī)理上描述了表面相致密化和演變與電壓和循環(huán)的函數(shù)關(guān)系，可以利用這種機(jī)制對鋰離子動力學(xué)的不利影響來解釋觀察到的循環(huán)結(jié)果。Koirala等[88]通過電子顯微鏡的集成差相襯成像來定位原子，以獲得成分為Li1.2Mn0.7Ti0.1O1.7F0.3和Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15的DRX的原子水平。發(fā)現(xiàn)氟取代了DRX 晶格中的氧，O+F=2 中O/F 比值在1.92∶0.08 到1.82∶0.18 之間。在空間上，氟分布在富鋰區(qū)附近，但與氟化鋰不同。此外，觀察到氟在DRX晶格中的摻入引起了陽離子-陰離子分離的較大變化。Sandoval等[89]利用電化學(xué)方法、電子顯微鏡、X射線微計算機(jī)斷層掃描和建模揭示了100納米銀和金界面層在“無負(fù)極”固態(tài)電池中鋰沉積/剝離過程中的演變。在沉積過程中Ag 和Au經(jīng)歷不同的結(jié)構(gòu)變化(對于Li-Au 為顆粒形成/破裂，對于Li-Ag為溶解)，但都提高了鋰成核密度，從而允許在電流收集器上均勻生長鋰，在Li剝離時能夠重新回到界面并保持一致的界面覆蓋。原位電化學(xué)阻抗譜表明，合金在脫離結(jié)束時重新回到界面，減輕了“無負(fù)極”電池負(fù)極與電解質(zhì)接觸損失的問題。這有助于實(shí)現(xiàn)空間均勻的鋰沉積/剝離，使電流均勻化并減小了空洞的形成。雖然兩種合金層都顯著提高了循環(huán)性能，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，由于合金的不受控體積變化出現(xiàn)聚集的跡象，這可能通過短路最終導(dǎo)致故障。Cheng等[90]為了提高電池體積能量密度(VED)，在超薄不銹鋼基底上采用卷對卷工藝制備了無負(fù)極固態(tài)鋰薄膜電池(TFB)。高設(shè)備密度的干法圖像化流程規(guī)定可定制電池設(shè)備尺寸，同時產(chǎn)生的浪費(fèi)可忽略不計。整個制備過程在傳統(tǒng)濕度控制的潔凈室中進(jìn)行，減少了對干燥室的需要，并允許簡化低成本制造。使用這種無負(fù)極結(jié)構(gòu)還可以針對行業(yè)兼容的SMT 工藝實(shí)現(xiàn)熱預(yù)算兼容封裝和金屬化方案。Sim 等[91]利用飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)行了先進(jìn)的高分辨率3D化學(xué)分析，以建立循環(huán)鋰金屬負(fù)極上的過渡金屬和電解質(zhì)分解產(chǎn)物之間的空間相關(guān)性。通過對SEI進(jìn)行精確的元素和空間分析，可以推斷出與LMB 性能關(guān)鍵過程相關(guān)的各種化學(xué)成分的定位，例如鋰沉積、SEI生長和過渡金屬沉積。發(fā)現(xiàn)非均相過渡金屬沉積使非均相SEI生長和鋰金屬負(fù)極上的鋰沉積永久化。Aktekin 等[92]提出庫侖滴定時間分析法(CTTA)作為一種新的電化學(xué)方法來定量研究金屬負(fù)極與固體電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。這種新方法使用不銹鋼|LPSCl|Li 電池配置(即無負(fù)極電池)來量化CC 中鋰金屬沉積時發(fā)生的副反應(yīng)。該方法還可以用于研究鋰枝晶的生長(和死鋰的形成)，并作為所有相關(guān)參數(shù)的函數(shù)探索各種不同的電解質(zhì)和集流體。實(shí)驗(yàn)設(shè)置中電極易于移除從而進(jìn)行失效后分析，并通過互補(bǔ)的分析技術(shù)揭示SEI 的異質(zhì)/層狀微觀結(jié)構(gòu)。Lu等[93]采用高分辨率光學(xué)顯微鏡結(jié)合非平衡熱力學(xué)實(shí)施的多維相場模擬，揭示了石墨電極中相分離和沉積的空間動力學(xué)對倍率的依賴性。顆粒尺寸、形狀、取向、表面狀況和倍率對顆粒內(nèi)鋰化的異質(zhì)性具有很強(qiáng)的依賴性，這導(dǎo)致了鋰沉積的出現(xiàn)。此外，強(qiáng)調(diào)了不同狀態(tài)電荷(SOC)下不同的弛豫過程，其中在中等SOC 下，熱力學(xué)不穩(wěn)定的石墨顆粒經(jīng)歷了劇烈的顆粒內(nèi)鋰重分布和顆粒間鋰交換，而在低SOC和高SOC下，電極的平衡速度要慢得多。K?bbing 等[94]研究了非晶硅納米顆粒被固體電解質(zhì)界面(SEI)覆蓋時電壓滯后的原因。緩慢的擴(kuò)散過程或電極內(nèi)部的顆粒收縮不會導(dǎo)致硅納米顆粒負(fù)極所觀察到的電壓滯后。然而，硅納米顆粒的膨脹會導(dǎo)致SEI或氧化硅層對負(fù)極內(nèi)部的應(yīng)力和電位產(chǎn)生影響。由此提出一個粘彈塑性硅-SEI模型，該模型首次可以解釋用GITT 測量的硅納米顆粒負(fù)極的開路電壓滯后現(xiàn)象。SEI的塑性導(dǎo)致顆粒內(nèi)部在鋰化和衰減過程中產(chǎn)生不同的應(yīng)力，從而引起觀察到的電壓滯后。Hasegawa 等[95]采用低溫二次離子質(zhì)譜(SIMS)，通過同位素交換技術(shù)，測量了Li0.29La0.57TiO3晶界和體相的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。將拋光后的Li0.29La0.57TiO3電解質(zhì)片一段浸泡在6Li同位素的硝酸鋰溶液中，并在處理后不同時間對電解質(zhì)片進(jìn)行SIMS測試，對電解質(zhì)片中的6Li分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，25 ℃時，該材料晶界鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為1.4×10-13cm2/s，體相擴(kuò)散系數(shù)為2.6×10-8cm2/s。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其他

Wang 等[96]采用基于機(jī)器學(xué)習(xí)的動態(tài)原子間勢的分子動力學(xué)框架研究了非晶態(tài)電解質(zhì)Li3PS4和非晶Li3B11O18包覆層。將機(jī)器學(xué)習(xí)引入分子動力學(xué)可以獲得DFT 無法滿足的時間和空間尺度材料模擬，并能獲得DFT的精度水平。采用該方法，能計算非晶化能、非晶-非晶界面能以及界面對鋰離子電導(dǎo)率的影響，并在更復(fù)雜的體系(例如非晶材料和界面)方面有應(yīng)用前景。Reynolds 等[97]通過將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(DoE)和先進(jìn)的統(tǒng)計機(jī)器學(xué)習(xí)方法與電極漿料和涂層的綜合實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合，解決鋰離子電池電極中材料配方成本太高的問題。使用了工業(yè)相關(guān)的石墨負(fù)極系統(tǒng)，并在DoE的幫助下，定義多個實(shí)驗(yàn)來繪制不同重量分?jǐn)?shù)的活性材料(80%～96%)、導(dǎo)電添加劑(1%～10%炭黑)和雙組分黏合劑系統(tǒng)[1%～3%的羧甲基纖維素(CMC)和1%～7%的丁苯橡膠(SBR)]的影響。使用可解釋機(jī)器學(xué)習(xí)(XML)方法，量化了配方、漿液重量百分比(水中30%～50%)和涂層速度(1～15 m/min)之間的相關(guān)性。漿料黏度雖然取決于CMC 濃度，但在高濃度時也受到炭黑和SBR 的嚴(yán)重影響。增黏組分也通過改善分散和阻礙黏合劑遷移來改善附著力。高黏度配方(高重量百分比，CMC含量)可以改善電池容量，這是由于減少了集流體上漿液的遷移和坍落。由于其絕緣性，SBR在任何濃度下都有負(fù)面影響，并且在高濃度下加入炭黑會降低重量容量。該研究的見解有助于優(yōu)化電極的配方，為未來的高性能電極制造提供改進(jìn)的漿料設(shè)計規(guī)則。Grabe 等[98]提出了一種基于物理化學(xué)模型的鋰硫電池數(shù)字孿生模型，該模型涉及連續(xù)的體積平均離子傳輸方程，包括物種遷移、溶解和沉淀以及電化學(xué)反應(yīng)，其中正極微觀結(jié)構(gòu)在孔徑分布、層次結(jié)構(gòu)和曲折度方面得到了考慮。數(shù)字孿生應(yīng)用于模擬鋰電池的恒電流充放電，探索了三種類型的正極微觀結(jié)構(gòu)，活性炭、石墨烯和空心顆粒、兩種不同量的硫和兩種不同的負(fù)極涂層厚度。在所有案例研究中，預(yù)測和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間都非常一致。最好的正極是具有多孔中空顆粒的主體中70%重量的硫，該多孔中空顆粒捕獲多硫化物以防止其遷移到負(fù)極。模擬表明，硫利用率低的其他原因，是微孔中未溶解的硫和硫浸出到大孔中，特別是在分離器附近的正極區(qū)域，以及再沉淀，阻礙了Li-S電池達(dá)到其理論容量。Clausnitzer等[99]基于結(jié)構(gòu)解析仿真研究了通孔電極和分層電極設(shè)計提高全固態(tài)電池性能的潛力，通過改變復(fù)合正極層中通孔(垂直于電極平面填充電解質(zhì)的孔洞)直徑，評估了通孔對全固態(tài)電池活性物質(zhì)性能發(fā)揮的影響，發(fā)現(xiàn)通孔雖然可以提升電極離子電導(dǎo)率，但總體容量發(fā)揮由于活性物質(zhì)占比降低會下降。相較之下，靠近電解質(zhì)側(cè)低活性物質(zhì)占比、靠近集流體側(cè)高活性物質(zhì)占比的分層結(jié)構(gòu)改善了離子傳輸，因此可以在大電流密度下提供更高的容量。Fu 等[100]發(fā)現(xiàn)電極材料的熱力學(xué)性質(zhì)也對電極反應(yīng)行為有重要影響。當(dāng)電極材料的平衡電位強(qiáng)烈依賴于電荷狀態(tài)時，它促進(jìn)了電極活性材料的均勻反應(yīng)。通過在低負(fù)荷和高負(fù)荷條件下模擬整個電池，發(fā)現(xiàn)薄電極主要受平衡電位曲線的調(diào)控。然而，厚電極的反應(yīng)行為由動力學(xué)和熱力學(xué)共同調(diào)節(jié)。