張稚國，李華清，王 莉，何向明

（1清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084；2江蘇瀚葉銅鋁箔新材料研究院有限公司，江蘇 蘇州 215234）

電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品性能的不斷提升，迫切需要下一代高能量密度、高安全性的鋰離子電池。有效方法之一是降低非活性組分(集流體、隔膜、黏結(jié)劑)含量并使其功能化，輔助提升電池的性能和安全性[1-2]。作為儲鋰惰性的電池部件，集流體具有承載活性電極層、傳輸交互電極層與外界設(shè)備之間電流的作用，與鋰離子電池性能容量、倍率和循環(huán)等性能有密切的聯(lián)系[3]。集流體除了要滿足化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、可焊接、機械強度高等基本要求，同時還要占據(jù)盡可能少的質(zhì)量和體積[4]。為提升電池能量密度，降低集流體厚度成為當(dāng)前集流體技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。近幾十年來，隨著集流體箔材制造技術(shù)的提升，集流體厚度一直在減小。正極Al 集流體厚度從12 μm 降至8 μm，在電池中的質(zhì)量占比可以從6.9%降至4.8%；用于負(fù)極的Cu 集流體厚度從6 μm 降至4.5 μm，在電池中的質(zhì)量占比可從8.1%[圖1(b)]降至6.9%[5]。又因集流體在電池中的成本占比相當(dāng)可觀。如圖1(c)所示，以動力電池的NCM523材料為例，Al箔和Cu箔成本占電池成本的1.8%和7.6%，以磷酸鐵鋰為例，二者成本占比1.7%和10%。因此，從降低電池成本的角度出發(fā)，降低金屬用量是當(dāng)前集流體技術(shù)發(fā)展的重要方向。從圖1(d)可看出，Choudhury 等人[6]通過降低Cu/Al 厚度，將電池比能量從使用當(dāng)前最先進(jìn)集流體的370 Wh/kg(Cu、Al 集流體厚度分別為6 μm、10 μm)增加至384 Wh/kg(Cu、Al集流體厚度分別為4 μm、8 μm)和394 Wh/kg(Cu、Al 厚度分別為3 μm、6 μm)，能量密度最高提升6.5%[圖1(d)]。然而，集流體過薄不僅會增加制造成本，還極易在極片涂覆、冷壓和使用階段引發(fā)褶皺、斷帶等問題，因此，金屬集流體不能無限減薄，人們開始嘗試研發(fā)新的集流體材料及復(fù)合結(jié)構(gòu)。2005 年，Yazici 等人[7]使用柔性石墨片同時作為集流體和電極材料，輕化電池同時保持良好的導(dǎo)電性，但是由于石墨片未功能化的石墨或粉末中存在雜質(zhì)，會產(chǎn)生大的不可逆容量。2013 年，何向明老師課題組[8]采用石墨烯涂層的PET薄膜作為集流體，制備了低成本、能量密度高達(dá)452 Wh/kg的鋰硫電池。除了石墨片，碳納米纖維、導(dǎo)電聚合物等材料也被作為集流體進(jìn)行了研究，但相應(yīng)制備工藝難以擴大，不利于量產(chǎn)[9]。

圖1 MPCC的結(jié)構(gòu)：(a)復(fù)合集流體示意圖；(b)電池各組分質(zhì)量占比；(c)電池各組分成本占比；MPCC的優(yōu)勢：(d)提高電池能量密度；(e)提高循環(huán)穩(wěn)定性；(f)提高針刺安全性；(g)提高擠壓安全性Fig.1 Structure of MPCC (metallized plastic current collector).(a) Schematic diagram of MPCC; (b) Mass ratio of each component of the battery; (c) Cost ratio of each component of the battery.Advantages of MPCC: (d)—(g) improvement of energy density, cycling stability and safety of battery

塑料層表面金屬鍍工藝的蓬勃發(fā)展，為大規(guī)?？蓱?yīng)用鋰離子電池新集流體提供了新出路。通過使用電子絕緣的聚合物塑料層做基底，沉積薄層金屬在其表面，可制備新型三明治結(jié)構(gòu)金屬化聚合物復(fù)合集流體[MPCC，金屬層+聚合物層+金屬層，圖1(a)]。MPCC 具有高分子塑料和金屬的雙重優(yōu)點，如質(zhì)量輕、高機械強度和延伸率、耐溶劑性、耐腐蝕性、耐磨損性、耐光性、導(dǎo)電、受熱收縮等優(yōu)點，從而達(dá)到良好的循環(huán)穩(wěn)定性[圖1(e)]、減輕減厚集流體、提高能量密度和安全性[圖1(f)～(g)]的目的。近幾年，制造金屬-塑料復(fù)合集流體的實驗室及電池制造商不斷開發(fā)新設(shè)備，降低工藝難度，提升產(chǎn)線質(zhì)量、效率，使得其性能有了重點突破，增加了復(fù)合集流體實用性，在產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展迅猛。研究學(xué)者開始嘗試在不同聚合物表面沉積Al或者Cu 金屬層作為MPCC 應(yīng)用于鋰離子電池。Yun等人[10]首次通過磁控濺射在柔性聚合物薄膜(PEN：聚萘二甲酸乙烯酯，PET：聚對苯二甲酸乙二酯，PI：聚酰亞胺，PES：聚醚砜等)上鍍薄銅層，制備了新的柔性集流體，并且對具有柔性的復(fù)合銅集流體在不同電解質(zhì)中的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)聚合物膜的耐電解質(zhì)吸收能力依次為PEN＞PET＞PI＞PES。2013 年，Xu 等人[11]使用PI 封裝600 nm厚度的鋁和銅光刻圓盤集流體，并結(jié)合低模量硅橡膠板制備了可拉伸互連電池。2015 年，Jung 等人[12]使用加熱蒸發(fā)法在蝕刻的PI 襯底上沉積200 nm Cu 層，并將高可靠性的納米結(jié)構(gòu)Si 層(300 nm)沉積在其表面，組裝獲得了可彎曲、可折疊的電池器件。

目前可批量化生產(chǎn)的常用聚合物基底為PET和PP，但是對應(yīng)的MPCC 的機械強度、界面黏結(jié)性以及熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)特性尚未有國際、國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，市場中多家公司生產(chǎn)的MPCC存在性能參差不齊、一致性差的問題，限制了MPCC在鋰離子電池中的應(yīng)用及發(fā)展。為了促進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展，本文總結(jié)了MPCC和基底的物理化學(xué)特性和測試標(biāo)準(zhǔn)，強調(diào)不同基底及不同制備方法的優(yōu)點和面臨的挑戰(zhàn)，分析了金屬層結(jié)構(gòu)同導(dǎo)電性關(guān)系。希望通過全面展示MPCC的技術(shù)現(xiàn)狀和需要解決的難題，明晰未來發(fā)展的重點和趨勢，推進(jìn)MPCC在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1 鋰離子電池復(fù)合集流體及其聚合物基底的特性

1.1 復(fù)合集流體的物化特性

MPCC的設(shè)計和優(yōu)化需要以鋰離子電池商用傳統(tǒng)集流體(CC)的要求為基礎(chǔ)。表1匯總了勝利精密有限公司和揚州納力新材料科技有限公司等領(lǐng)先制造商在2022 年生產(chǎn)的CC 和MPCC 的物化特性。與傳統(tǒng)CC 相比，Al-MPCC 的厚度降至6 μm，而且Al和Cu-MPCC的面密度都較低，有助于鋰離子電池實現(xiàn)更高的能量密度。與CC 相比，MPCC具有更高的斷裂伸長率，在涂覆過程中需要注意MPCC對電極的延展性、壓實密度會有所影響，但同時也會提高電池的安全性。由于金屬層厚度的降低，導(dǎo)致MPCC導(dǎo)電性差，方阻增加。因此，在鋰離子電池生產(chǎn)廠商使用MPCC之前，需要權(quán)衡其功率和能量密度。為了MPCC在鋰離子電池中的順利應(yīng)用，除了表中列舉出的特性外，還必須考慮MPCC 的表面韌性(>0.2 μm)、比表面積(>20 m2/g)、針刺強度(>200 gf，1 gf=0.01 N)以及孔的孔徑和寬度。

表1 傳統(tǒng)集流體(CC)和以PET為基底的復(fù)合集流體(MPCC)的物理化學(xué)特性Table 1 Characterization of conventional foils (CC) and PET-based MPCC (metallized plastic current collector)

1.2 聚合物基底

聚合物基底在MPCC 中起著不可或缺的作用，具有絕緣、受熱收縮、熔融以及聚合物和表面沉積的金屬層間存在延展性差異等特性，可顯著提高使用MPCC的電池在針刺、擠壓等力學(xué)濫用情況下的安全性。為此，聚合物基底需要有足夠的機械強度以沉積金屬并支撐電極材料涂層，也需要有較強的黏結(jié)性以防止在涂層和拉伸過程中，基底兩側(cè)的金屬層剝落和起皺，且在電解液中穩(wěn)定不分解的特性，還需要滿足成本低、生產(chǎn)技術(shù)成熟、可回收利用、質(zhì)量密度低、工作溫度寬、熱穩(wěn)定性高以及耐酸堿性強。其中，MPCC的高抗拉強度和高斷裂伸長率可提高極片延展性、降低輥壓時極片斷帶率，高熱穩(wěn)定性在防止高溫蒸鍍金屬層過程中基底受熱造成孔洞以及減緩電池?zé)崾Э胤矫嫫鹬陵P(guān)重要的作用。表2和表3總結(jié)了MPCC中常用聚合物和其他聚合物的物理化學(xué)特性。目前，PET、PP 和PI是MPCC中常用的聚合物基底，可以滿足上述大部分要求?；椎馁|(zhì)量密度是重要的參數(shù)，Cu 的質(zhì)量密度(8.96 g/cm3)分別是PET、PI和PP質(zhì)量密度的7、7和10倍，因此使用聚合物基底可大幅降低集流體的質(zhì)量。

表2 常用復(fù)合集流體基底的物理化學(xué)特性Table 2 Characterization of polymers in common MPCC (metallized plastic current collector)

表3 具有潛力的復(fù)合集流體聚合物的物理化學(xué)特性Table 3 Characterization of potential polymers in MPCC (metallized plastic current collector)

表2全面概述了MPCC所用的各種基底材料的物理化學(xué)特性。在這些材料中，PET薄膜具有顯著的優(yōu)點，如拉伸強度高、熱穩(wěn)定性優(yōu)越、耐久性好、自熄滅性和抗燃性強。此外，PET即使在低至-60 ℃的溫度下也具有較好的力學(xué)性能[13]。由于PET具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，而且先進(jìn)的技術(shù)和大規(guī)模生產(chǎn)使其成本較低，耐熱性好，可使用蒸鍍，因此已成為MPCC應(yīng)用中廣泛采用的基底材料。如圖2(a)所示，Liu等人[14]成功地將750 nm厚的Al納米晶體沉積在6 μm 的PET 基底上，以替代傳統(tǒng)的14 μm鋁箔用于鋰離子電池，減少金屬箔的厚度和重量，從而提高電池級能量密度。不過，需要注意的是，由于含有大量酯鍵，PET在強酸性和強堿性電解質(zhì)中并不穩(wěn)定，容易溶解溶脹或者發(fā)生反應(yīng)，甲醇離解為質(zhì)子和甲醇陰離子，并攻擊PET的親電反應(yīng)中心，切斷PET聚合物的酯鍵，通過與相鄰質(zhì)子的反應(yīng)產(chǎn)生對苯二甲酸二甲酯單體和乙二醇，從而有效地解聚PET[15]。若溶解到電解液中會增加電解液黏度，減緩離子傳輸速度，增加鋰離子電池的內(nèi)阻。隨著循環(huán)時間的增加，PET 溶脹溶解反應(yīng)，使得金屬層和PET之間的化學(xué)鍵會在長期使用過程中逐漸老化，金屬層與基底的界面黏結(jié)性和剝離強度逐漸減弱，從而導(dǎo)致循環(huán)容量下降。為解決這一問題，PET的研發(fā)應(yīng)在電解液和電極材料工程方面進(jìn)行突破。

圖2 金屬化塑料復(fù)合集流體(MPCC)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和類型：(a)在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上沉積鋁金屬層；(b)通過無電解電鍍在聚丙烯(PP)基板上沉積銅金屬層；(c)通過蒸鍍在石墨化聚酰亞胺(PI)基底上沉積銅金屬層。為確保集流體具有最佳導(dǎo)電性，除了直接將聚合物用作基底外，還可以采用碳化或其他導(dǎo)電材料替代金屬涂層Fig.2 Structural design and type of metallized plastic composite collector (MPCC): (a) Aluminum metal deposited on polyethylene terephthalate (PET) substrate; (b) Copper metal deposited on polypropylene (PP)substrate by electroless plating; (c) Deposition of a copper metal layer on a graphitized polyimide (PI) substrate by vapor deposition.In order to ensure optimum conductivity of the current collector, carbonization of polymer or replacement of the metal coating with other conductive materials can be used

相比之下，PP 只具有碳碳鍵，在強酸、強堿性條件下具有很高的穩(wěn)定性，是一種低成本基底，而且技術(shù)成熟，同樣可以作為MPCC基底應(yīng)用于鋰離子電池。如圖2(b)所示，Barbic 等人[16]在25 μm多孔PP 基底表面沉積了一層金屬層，制成了MPCC。隨后，電活性材料通過電解沉積在MPCC的孔隙中，制備出柔性ZnO-Mn電極。然而，非極性材料的特質(zhì)使得其表面形成金屬黏結(jié)性鍍層的技術(shù)難度非常大，一般情況，這種材料與銅金屬層的界面黏結(jié)性較弱，而且生產(chǎn)良率較低，因為在高輥壓速度下容易斷裂。因此，提高PP 與金屬層的黏結(jié)強度對于加速其市場滲透至關(guān)重要[17]。

PI具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的溫度范圍，在各種應(yīng)用中是非常理想的材料[18-19]。除了作為基底外，碳化PI也可作為集流體應(yīng)用于鋰離子電池。如圖2(c)所示，Hu等人[20]將適量的偏苯酸二酐(PMDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解在溶劑中，并在氮氣環(huán)境下對溶液進(jìn)行旋涂，得到聚氨基酸(PAA)薄膜。隨后，對PAA薄膜進(jìn)行一系列處理，包括不同溫度下的梯度酰亞胺化、碳化、轉(zhuǎn)化為類石墨烯熱膜(GTF)、輥壓以獲得特定厚度和強度，以及等離子清洗以增強親水性。最后，銅原子在真空下緩慢蒸發(fā)并沉積到GTF 表面，生成Cu@GTF CC。盡管PI 具有這些優(yōu)點，但由于其生產(chǎn)技術(shù)難度高且成本昂貴，很難批量生產(chǎn)，還未進(jìn)入導(dǎo)入階段。

表3列出了可用于MPCC在鋰離子電池中應(yīng)用的多種聚合物基底，如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。Cohen 等人[21]通過低成本、高效率的微納米三維打印技術(shù)制備了不同形狀和尺寸的多孔聚合物基底，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)，并通過電泳沉積法制備了活性材料，從而開發(fā)出了高能量、高功率的薄膜三維微型電池。盡管PE 的質(zhì)量密度比傳統(tǒng)CC 低，但由于其抗拉強度較弱，在輥壓過程中電極斷裂率較高。此外，由于技術(shù)不成熟，PE 的制造成本居高不下，限制了其在MPCC 中的應(yīng)用。PS在超過70 ℃時會釋放有毒物質(zhì)，熱穩(wěn)定性低，也不容易回收，這些都是需要解決的問題。PVDF在電解液中浸泡50 h后膨脹率接近50%，顯示出較大的膨脹率[13]。這些缺點極大地阻礙了該聚合物的實際應(yīng)用?？傮w而言，雖然MPCC中聚合物的質(zhì)量沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)，但在將MPCC投入生產(chǎn)線之前，應(yīng)考慮到成本、在基底上沉積或涂覆金屬原子的技術(shù)難度以及聚合物的耐電解液酸堿性。

1.3 聚合物基底表面沉積金屬層的制備方法

為了增強MPCC與導(dǎo)電層之間的黏結(jié)性，便于收集電極材料產(chǎn)生的電流并輸出到外部設(shè)備，確保鋰離子電池具有良好的電化學(xué)性能，人們對在聚合物表面沉積金屬層的許多方法、設(shè)備和工藝進(jìn)行了優(yōu)化和更新。常用的方法包括磁控濺射、蒸鍍、無電解金屬電鍍和化學(xué)沉積。

1.3.1 磁控濺射

如圖3(a)所示，磁控濺射是一種物理氣相沉積技術(shù)，是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)多孔陶瓷電容器的理想選擇[22]。該工藝涉及的主要設(shè)備包括電源、真空設(shè)備、基底站、靶位和工作氣體混合室。在沉積過程中，電場中的電子與氬氣碰撞，導(dǎo)致高能氬原子電離。這些原子隨后轟擊靶材表面，導(dǎo)致靶材濺射，濺射粒子再沉積到基底上形成薄膜。這種方法有幾個優(yōu)點，包括溫升最小、沉積速度快、金屬層穩(wěn)定、界面力強、重復(fù)性好以及適合連續(xù)大面積鍍膜[23]，缺點是效率相對較低和靶材利用率低(通常低于30%)。此外，該工藝需要大量設(shè)備，而且如果磁場/電場控制不當(dāng)，基底薄膜有可能受到微粒損壞。因此，通過濺射實現(xiàn)金屬層的高度均勻性和產(chǎn)量需要兩個基本條件：具有高抗拉強度且平整的聚合物基底和高精度的設(shè)備。要提高基底表面沉積金屬層的成膜率、純度和均勻性，可采取多靶共濺射和低壓高速濺射。這種技術(shù)提高了氣體的有效電離率，從而改善了沉積特性。

圖3 復(fù)合集流體中金屬層的制備方法：(a)磁控濺射；(b)蒸鍍；(c)化學(xué)沉積；(d)電鍍Fig.3 Preparation methods of metal layers in MPCC (metallized plastic current collector: (a) magnetron sputtering; (b) vapor deposition; (c) chemical deposition; (d) electroplating

1.3.2 蒸鍍

真空蒸鍍技術(shù)，也是物理氣相沉積中的一種，如圖3(b)所示，需要在真空或特定的大氣條件下加熱金屬源，使其蒸發(fā)。然后將氣化金屬沉積到基底表面，形成金屬層或金屬化合物層[24-25]。與磁控濺射相比，真空蒸鍍可以蒸發(fā)更多的金屬原子。因此，在磁控濺射之后，可以采用蒸鍍來增加基底上金屬層的厚度， 并有效提高均勻性。Zaporojtchenko 等人[26]在實驗中將金屬(金、銀和銅)蒸發(fā)到各種聚合物上，如雙酚-三甲基環(huán)己烷聚碳酸酯(TMC-PC)、吡咯烷二羥基二胺(PMDAODA)、PI、PS 和低介電常數(shù)特氟龍AF 無定形含氟聚合物樹脂。并形成不同形態(tài)的金屬-聚合物界面。這種技術(shù)的缺點是沉積的金屬層可能比較松散，導(dǎo)致金屬層和基底之間的界面黏結(jié)力較弱。此外，過程中產(chǎn)生的高溫會導(dǎo)致聚合物基底變形。

1.3.3 化學(xué)沉積

化學(xué)沉積，又稱化學(xué)鍍、自催化鍍或者轉(zhuǎn)換涂層，指在襯底表面沉積金屬層。如圖3(c)所示，以在聚合物基底上沉積銅層為例，首先要對聚合物基底表面進(jìn)行脫脂、清潔；隨后使用具有腐蝕性的K2Cr2O7和濃H2SO4使表面粗糙，但由此產(chǎn)生的污染很難處理。而使用10% KMnO4或10% NaOH粗化表面所產(chǎn)生的污染更容易處理。然后，使敏化劑均勻地吸附在基底表面，可用來提高催化活性，并增強金屬層與聚合物之間的界面黏結(jié)性。從熱力學(xué)角度來看，用HCHO 直接還原Cu2+是不可行的。Ag和Pb通常被用作聚合物表面的均勻催化結(jié)晶中心，制備過程包括：①將Ag+吸附在基底表面，然后將基底浸入AgNO3/C2H5OH 溶液中。Ag+離子被HCHO 還原，形成Ag 納米顆粒，作為沉積Cu2+的催化中心。②在酸性溶液中，反應(yīng)物Sn2+和Pd2+作為敏化劑和活化劑，可通過以下化學(xué)反應(yīng)獲得Pd催化劑：Sn2++Pd2+→Sn4++Pd[27]。最后，將基底浸入化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，借助堿性溶液中HCHO的強還原作用和Pd 或Ag 的催化活性，在基底上沉積金屬層。相應(yīng)的反應(yīng)如下：

2HCHO+[CuLx]2+xp+4OH-→Cu0+2HCOO-+xLp+2H2+2H2O

其中，L 代表配體，它調(diào)節(jié)溶液中Cu2+的穩(wěn)定性和還原反應(yīng)速率；變量x和p分別代表配體的數(shù)量和配體攜帶的電荷[28]?；瘜W(xué)鍍的優(yōu)點是可實現(xiàn)均勻電鍍，也可在絕緣體上進(jìn)行，無需直流供電設(shè)備。此外，化學(xué)鍍對環(huán)境污染小，成本效益高，在許多領(lǐng)域被認(rèn)為是一種環(huán)保的表面處理工藝。

1.3.4 電鍍

電鍍工藝涉及離子置換反應(yīng)和連續(xù)氧化還原反應(yīng)。其原理如圖3(d)所示，金屬離子在基體表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成一層薄薄的鍍層金屬，同時還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)[29]。為了消除其他陽離子的干擾并確保金屬鍍層的均勻性，需要保持溶液中電鍍金屬陽離子的濃度恒定不變。在市場化應(yīng)用中，電鍍過程是在電流作用下將金屬沉積到基底表面，形成金屬鍍層。具體來說，聚合物基底與電解質(zhì)溶液(如硫酸銅)中的陰極相連，而金屬則作為陽極(如封裝在鈦藍(lán)陽極袋中的銅球)。在外部直流電的作用下，銅原子氧化成Cu2+，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，補充金屬離子。與此同時，基底薄膜通過滾筒，浸入試劑中，引發(fā)反應(yīng)，溶液中的Cu2+離子遷移到基底表面，獲得電子并還原成銅原子，完成離子置換，從而形成銅層。電鍍技術(shù)過程相對容易控制、成熟穩(wěn)定，因此被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。

對比幾種方法后發(fā)現(xiàn)，磁控濺射和蒸鍍由于溫度高或技術(shù)不成熟，可能會導(dǎo)致聚合物基底燒焦和穿孔，從而影響薄膜的長度、一致性和產(chǎn)量。此外，磁控濺射需要特殊的設(shè)備和操作條件(如高真空)。然而，化學(xué)沉積涉及復(fù)雜的程序和昂貴的前驅(qū)體。相比之下，電鍍通常需要對聚合物基底進(jìn)行復(fù)雜的處理，如化學(xué)鍍微米級金屬層或激光誘導(dǎo)表面碳化[30]?？傊?，在聚合物表面沉積金屬層的技術(shù)和工藝存在產(chǎn)量低、質(zhì)量差的問題，這仍然是多用途催化還原劑產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸。

1.4 MPCC金屬層的微觀結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)通過上述方法制備的MPCC中金屬層的微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)CC 中的金屬層不同，由于金屬膜的導(dǎo)電性對膜厚、顆粒密度和界面結(jié)構(gòu)非常敏感，因此導(dǎo)致其MPCC和CC之間導(dǎo)電性差異大。一般來說，金屬層越厚或顆粒堆疊越密集，電子轉(zhuǎn)移能壘和電阻就越低[10,30-31]。通過氣相沉積法制備的Al-MPCC 在Al 金屬層中含有平均尺寸為45.56 nm 的納米Al 多晶體，主要暴露出[111]和[200]晶面[25,32]。多次重復(fù)后，金屬膜被加厚并堆疊成致密層，每一層都由均勻的金屬顆粒組成。然而，由于相鄰層之間的界面會形成缺陷，薄金屬層的導(dǎo)電率相對較低[14]。除了導(dǎo)電性，金屬薄膜的力學(xué)性能也與金屬層的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Hamasha 等人[33]研究了聚酯表面Al金屬層在拉伸應(yīng)力作用下的裂紋發(fā)展、裂紋結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的電阻演變，發(fā)現(xiàn)隨著金屬層厚度的增加，裂紋變得更寬且更少，這種現(xiàn)象允許更大的應(yīng)變釋放，但抑制了金屬層內(nèi)的電子遷移，從而導(dǎo)致電阻增加。

2 聚合物和MPCC的發(fā)展方向

未來聚合物和MPCC的發(fā)展可能會集中在以下幾個方面：

（1）提高聚合物和金屬層之間的黏結(jié)性。使用電暈處理、激光刻蝕、等離子體刻蝕、化學(xué)刻蝕等聚合物表面改性方法，可增加含氧官能團、形成新的化學(xué)鍵，或者溶解表面聚合物部分鏈段來增加聚合物表面的粗糙度，從而增加界面作用力。也可以在金屬膜和聚合物襯底之間插入有機黏附層，如胺、硅烷，或無機黏附層，如Ti等。

（2）提高安全性。利用聚合物可混合或者聚合其他有機/無機材料的特性，可以加入阻燃物質(zhì)(有機阻燃劑，包括有機鹵素和磷系；無機阻燃劑，包含碲化合物、羥基鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽等)進(jìn)一步提高其安全性，也可以制備記憶聚合物，使得過熱短路阻斷電流，從而防止電池發(fā)生熱失控。

（3）提高電子導(dǎo)電性。增厚金屬層同時減少表面缺陷，和優(yōu)化MPCC與轉(zhuǎn)接片焊接方法，可提高復(fù)合集流體電子導(dǎo)電性并降低接觸阻抗；此外，阻燃劑或者膠黏薄膜等物質(zhì)的加入降低了鋰離子電導(dǎo)率和遷移率，增加電阻，充電發(fā)熱現(xiàn)象加劇。因此，可篩選聚合導(dǎo)電性阻燃材料，在提高安全性的同時不降低電池內(nèi)阻。

（4）功能化MPCC，發(fā)展自愈合型電池等。

（5）精細(xì)化MPCC，制備柔性電極。探索不同制備工藝方法，改變電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，促進(jìn)復(fù)合電極在柔性電極儲能器件中應(yīng)用和發(fā)展，例如可穿戴器件等。

3 結(jié) 論

高能量密度鋰離子電池的安全性對于未來電動汽車的發(fā)展將變得越來越重要，復(fù)合集流體是同時提高能量密度和安全性的優(yōu)選材料，通過采用磁控濺射、蒸鍍等工藝，在PET等聚合物基底表面沉積銅/鋁金屬材料而制備。由于實驗室不具備擠壓、拉伸基膜的條件，作為前沿材料的MPCC并沒有被廣泛研究報道。為了加速MPCC 在電池中的應(yīng)用，本文調(diào)研、羅列了主要制造商生產(chǎn)的MPCC作為集流體需要的物化特性的相關(guān)參數(shù)，重點介紹了亟需攻關(guān)的MPCC 的低電子導(dǎo)電性，PET 不耐酸堿、PP 基底差界面結(jié)合力等關(guān)鍵問題，同時考究了可以投入研發(fā)的其他聚合物的特性，為聚合物基底提供其他選擇。除了基膜特性，使用各種方法在超薄聚合物表面大量沉積沒有缺陷的金屬層也具有很高難度，為了解生產(chǎn)過程，本文將相關(guān)制備方法的原理和優(yōu)缺點逐一進(jìn)行了闡述，并且針對磁控濺射靶材利用率低影響薄膜的均勻性的問題提出對應(yīng)的改進(jìn)方法。最后，本文從提升MPCC的性能和開發(fā)新功效及應(yīng)用場景出發(fā)，提出設(shè)計、改進(jìn)和開發(fā)實用的下一代MPCC的方向和策略，促進(jìn)其應(yīng)用于高能量密度、安全性的鋰離子電池。