薛藍馨 林兆云 陳嘉川 王月瑩 楊桂花

（齊魯工業(yè)大學生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟南 250353）

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，其中秸稈產(chǎn)量約為18 018.94 萬t[1]，亟需處理和利用。傳統(tǒng)的秸稈焚燒處理方式會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2-3]。因此，可將麥草秸稈作為制漿造紙行業(yè)中的纖維原料進行高效利用，這樣既能提高廢棄秸稈的利用價值，又能解決造紙行業(yè)面臨的纖維資源短缺問題。

在麥草制漿過程中，備料工段會產(chǎn)生大量的麥草秸稈廢渣、塵土等固體廢棄物，使其夾雜的麥渣纖維無法進行資源化利用。同時，這些固體廢棄物堆積后不僅占據(jù)場地，其產(chǎn)生的揚塵還會對人體健康造成危害。因此，對麥草廢渣進行利用是造紙企業(yè)減少固廢的重要途徑之一。例如，回收的麥草廢渣可作為制備生物質(zhì)顆粒燃料的重要原材料[4-5]。此外，在麥草制漿廢液中，還存在大量的木質(zhì)素與糖類物質(zhì)，具有一定的黏結(jié)性[6]，因而可作為麥草廢渣顆粒燃料的黏結(jié)劑。鑒于此，本文嘗試將麥草廢渣和制漿廢液混合，制備生物質(zhì)顆粒燃料，探究制漿廢液中固形物含量對顆粒燃料成型性能及其物理性能的影響機制。研究結(jié)果可為制漿過程產(chǎn)生的廢棄物的高值化利用提供思路，降低企業(yè)的污染負荷，從而推動碳中和與新能源的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

麥草廢渣（粒徑≤4.75 mm）和制漿廢液由山東省某造紙廠提供。粉末狀纖維素，粒徑180 μm，阿拉?。ㄉ虾＃┥萍脊煞萦邢薰?。粉末狀木聚糖，提取自玉米芯，純度85%，源葉（上海）有限公司。

1.2 試驗設備

全自動工業(yè)分析儀（HFGF-5000 型，鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司），自動元素分析儀（Unicub型，德國Elementar），離子色譜儀（ICS-5000+，美國ThermoFisher），旋轉(zhuǎn)黏度儀（DV2T，美國Brookfield），液壓機（FW-4A型，天津博天勝達科技發(fā)展有限公司），質(zhì)構(gòu)儀（TA.XT Plusc，英國Stable Micro Systems），X射線計算機斷層掃描儀（Sky Scan-2211，美國Bruker）。

1.3 試驗方法

1.3.1 麥草廢渣成分分析

選取未篩分的麥草廢渣，通過全自動工業(yè)分析儀進行工業(yè)分析，分別測定水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳含量。通過自動元素分析儀對未篩分的麥草廢渣進行C、H、O、N、S元素的測定。

1.3.2 制漿廢液成分分析

參考Klason法和GB/T 2677.8-1994 《造紙原料酸不溶木素含量的測定》 測定制漿廢液中的木質(zhì)素含量。利用離子色譜儀測定制漿廢液中的糖類含量。使用旋轉(zhuǎn)黏度儀測定不同溫度下制漿廢液的黏度。

1.3.3 麥草廢渣顆粒燃料的制備

將未篩分的麥草廢渣與制漿廢液在不同質(zhì)量比（麥草廢渣：制漿廢液質(zhì)量比依次為1∶0、1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20）下混合均勻，將上述混合物料置于60 ℃的烘箱中烘干24 h，使得混合物料中制漿廢液固形物含量分別為0%、2.24%、10.28%、18.65%、25.58%和31.43%。

選?。?.0±0.01） g物料轉(zhuǎn)移到成型模具內(nèi)，使用液壓機對其進行壓縮成型處理，壓力為8 MPa，保壓時間為4 min。隨后取出顆粒燃料并保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 麥草廢渣顆粒燃料模型的制備

按照麥草廢渣中纖維素和半纖維素的含量配比10.17∶7.62稱取粉末狀纖維素和半纖維素混合均勻，隨后添加制漿廢液在不同質(zhì)量比（纖維素和半纖維素混合物與制漿廢液質(zhì)量比依次為1∶0、1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20）下混合均勻，將上述混合物料置于60 ℃的烘箱中烘干24 h，使混合物料中制漿廢液固形物的含量分別為0%、2.24%、10.28%、18.65%、25.58%和31.43%。

成型條件與上述相同。

1.4 麥草廢渣顆粒燃料及其模型的性能檢測與表征

1.4.1 密度測試

用電子天平稱量麥草廢渣顆粒燃料的質(zhì)量，用測厚儀測量成型時間分別為0、1、2、4、8、12 h和24 h的圓柱形顆粒燃料的高度。根據(jù)模具可知，圓柱形顆粒燃料的底面直徑為13 mm。利用密度公式計算其成型密度及松弛密度，每組樣品測試3次，結(jié)果取平均值。

式中：ρ為密度，g/cm3；m為質(zhì)量，g；V為體積，cm3。

1.4.2 抗?jié)B水性測試

在25 ℃條件下，用萬分之一電子天平稱量麥草廢渣顆粒燃料的初始質(zhì)量，后將麥草廢渣顆粒燃料浸沒于水中30 s。隨后，將其取出并記錄浸水后的質(zhì)量。根據(jù)抗?jié)B水性公式計算顆粒燃料的抗?jié)B水性，每組樣品測試3 次，結(jié)果取平均值。

式中：W為抗?jié)B水性，%；m0為浸水前樣品的質(zhì)量，g；m為浸水后樣品的質(zhì)量，g。

1.4.3 應力松弛與彈性模量測試

利用質(zhì)構(gòu)儀測得試樣在壓縮深度為0.5 mm條件下的應力及彈性模量隨時間的變化趨勢，測試時間維持300 s。

1.4.4 顯微CT表征

將樣品浸入液氮中等待30 s，隨后用鑷子夾住樣品兩邊冷凍脆斷，控制樣品尺寸為5 mm×5 mm×5 mm。使用X射線計算機斷層掃描儀觀察麥草廢渣顆粒燃料及其模型的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為1 μm。

1.5 預測模型的構(gòu)建

構(gòu)建麥草廢渣顆粒燃料預測模型，用于密度、抗?jié)B水性、應力、彈性模量等物理性能預測，主要步驟如下：

將制漿廢液固形物含量設置為x，顆粒燃料模型的物理性能試驗數(shù)據(jù)設為ym，依據(jù)x-ym曲線擬合的方法建立反映顆粒燃料模型密度、抗?jié)B水性、應力和彈性模量等物理性能與制漿廢液固形物含量關聯(lián)性的方程（3）：

設顆粒燃料模型物理性能的試驗數(shù)據(jù)為ym，麥草廢渣顆粒燃料物理性能的試驗數(shù)據(jù)為y，依據(jù)ym-y曲線擬合的方法建立反映顆粒燃料模型密度、抗?jié)B水性、應力和彈性模量等物理性能試驗數(shù)據(jù)與麥草廢渣顆粒燃料密度、抗?jié)B水性、應力和彈性模量等物理性能關聯(lián)性的方程（4）：

結(jié)合公式（3）與公式（4），制漿廢液固形物含量x和麥草廢渣顆粒燃料物理性能的試驗數(shù)據(jù)y之間的方程如下：

最后，通過相對誤差評估麥草廢渣顆粒燃料預測模型的準確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 麥草廢渣與制漿廢液成分分析

2.1.1 麥草廢渣原料分析

麥草廢渣的組分如表1 所示。由數(shù)據(jù)可知，麥草廢渣中含麥草廢棄物和非纖維類雜質(zhì)。其中，纖維類麥草剩余物含量為26.75%，非纖維類雜質(zhì)含量為73.25%。麥草廢棄物中纖維素組分含量最高，其次是木質(zhì)素和半纖維素。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱值分別為17.3、16.2、27 kJ/g[7]，是麥草廢渣熱值的主要來源。麥草廢渣中非纖維類雜質(zhì)以不可燃的泥土類物質(zhì)為主，灰分含量高達58.08%[8-10]。

表1 麥草廢渣組分分析Tab.1 Analysis of the composition of the straw waste residue

麥草廢渣的工業(yè)分析與元素分析見表2。麥草廢渣中的水分與灰分等非纖維類不可燃成分會影響顆粒燃料的燃燒性能[11-12]。由表中數(shù)據(jù)可知，麥草廢渣中水分和灰分成分的占比高達63.27%，揮發(fā)分含量是固定碳的11倍。揮發(fā)分在受熱后會逸出，使得焦炭的孔隙率變高，與氧氣的接觸表面積增大，焦炭燃燒速度則越快，因此顆粒燃料容易點火[13-15]，但其燃燒性能較差。元素組成是燃燒反應的物質(zhì)基礎[16]。麥草廢渣的主要組成元素為C、H和O。其中，C元素是影響燃燒反應的主要元素[13]，完全燃燒會產(chǎn)生CO2等氣體[17]。研究表明，物質(zhì)燃料中的C含量越高，其釋放熱值越多[18-19]；而H元素含量越多，則其點火溫度越低[17]，更容易被點燃。燃料中的O元素是不可燃元素，其含量過高會導致燃料中的可燃成分含量下降，因而釋放出的熱量也會降低。

表2 麥草廢渣的工業(yè)分析與元素分析Tab.2 Industrial analysis and elemental analysis of straw waste residue

2.1.2 制漿廢液的組分和黏度分析

制漿廢液的組分和黏度如圖1所示。從圖中可知，制漿廢液中含有木質(zhì)素與阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、聚糖等糖類物質(zhì)。木質(zhì)素的燃燒熱值為27 kJ/g，糖類的燃燒熱值為15.5～16.4 kJ/g[7,20]。隨著溫度的上升，制漿廢液的黏度呈先上升后下降的趨勢。制漿廢液在45 ℃時的黏度最高，因此該溫度為壓縮成型工藝的優(yōu)選溫度。綜上可知，制漿廢液不僅能提高廢液的燃燒熱值，還能作為制備麥草廢渣顆粒燃料時的黏結(jié)劑，改善麥草廢渣顆粒燃料的物理性能。

圖1 制漿廢液的組分分析與其不同溫度下的黏度Fig.1 Component analysis of pulping waste liquid and its viscosity at different temperatures

2.2 制漿廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料成型性能的影響分析

圖2為制漿廢液固形物含量對麥草廢渣顆粒燃料松弛密度的影響。由圖2可知，隨著放置時間的延長，壓縮成型后的顆粒燃料其密度呈現(xiàn)不同程度降低，表明其應力松弛不充分。木質(zhì)素被普遍認為是生物質(zhì)固有的、最好的內(nèi)在黏結(jié)劑[21-23]。在顆粒燃料制備過程中，添加的制漿廢液在外力作用下填充在燃料顆粒的空隙中，且其中的木質(zhì)素及糖類物質(zhì)有利于燃料顆粒間的緊密黏結(jié)，從而提高了顆粒燃料的強度。因此，添加制漿廢液能提高麥草廢渣顆粒燃料的密度，同時提高了成型顆粒燃料的塑性變形能力并降低了產(chǎn)品的空隙率。當制漿廢液中的固形物含量為10.28%時，制備出的麥草廢渣顆粒燃料的密度最高，同時說明此時制漿廢液的黏結(jié)作用較好。當制漿廢液固形物含量超過10.28%后，麥草廢渣顆粒燃料的密度逐漸降低，說明過高的固形物含量會提高顆粒燃料的塑性，致使其易發(fā)生體積膨大的現(xiàn)象。

圖2 制漿廢液固形物含量對麥草廢渣顆粒燃料松弛密度的影響Fig.2 Effect of solid content of pulp waste liquid on relaxation density of granular fuel

不同制漿廢液固形物含量下顆粒燃料的抗?jié)B水性如圖3所示?？?jié)B水性是評價顆粒燃料在潮濕儲存環(huán)境下吸水吸潮性能的重要指標[24]。由圖3可知，制漿廢液添加量越多，麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性性能越好。其中，未添加制漿廢液的麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性為72.50%，而添加10.28%固形物含量制漿廢液的顆粒燃料其抗?jié)B水性為84.90%，增幅為17.10%。這是因為，添加制漿廢液后不僅提高了顆粒燃料的密度，而且其中的木質(zhì)素成分具有較好的憎水性，從而改善了麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性。

圖3 不同制漿廢液固形物含量下顆粒燃料的抗?jié)B水性Fig.3 Water permeability of granular fuels with different solid content of pulping waste liquid

圖4為不同制漿廢液固形物含量的顆粒燃料的應力和彈性模量。應力松弛和彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形能力大小的重要指標[25-26]。應力松弛是指對物體試樣施加恒定的應變，并記錄物體試樣應力隨時間的變化。彈性模量是指物體試樣在彈性變形范圍內(nèi)，應力與應變之比，彈性模量越大，物體越不容易變形，且剛性越強、硬度越大。由圖4可知，不同制漿廢液固形物含量下的麥草廢渣顆粒燃料的應力曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即隨著應力作用時間的延長，樣品的應力值逐漸降低至恒定值。添加制漿廢液后顆粒燃料的應力值明顯增大，說明制漿廢液的黏結(jié)作用明顯提高了顆粒燃料的內(nèi)部機械強度。當制漿廢液固形物含量為10.28%時，顆粒燃料樣品的應力值最大。同時，顆粒燃料樣品的彈性模量表現(xiàn)出相同的變化趨勢。當制漿廢液固含物過高時，制漿廢液中木質(zhì)素與糖類會堆積在麥草廢渣表面，使原料顆粒無法緊密結(jié)合，顆粒燃料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為松軟，從而導致顆粒燃料的應力出現(xiàn)下降，彈性模量變小。

2.3 生物質(zhì)顆粒燃料模型分析

為探究制漿廢液對生物質(zhì)成型顆粒燃料成型的影響機制，基于上述研究結(jié)果，參照對比麥草稈廢渣組分，將商用粉末狀纖維素和半纖維素在10.17∶7.62質(zhì)量比下與制漿廢液混合制備了生物質(zhì)顆粒燃料模型。圖5為不同制漿廢液固形物含量對生物質(zhì)顆粒燃料模型松弛密度的影響。由圖可知，制漿廢液固形物含量對顆粒燃料模型的初始密度無明顯影響。隨著放置時間的延長，顆粒燃料模型的松弛密度出現(xiàn)明顯變化。添加制漿廢液后，生物質(zhì)成型顆粒燃料模型的密度顯著提高，且隨著其中固形物含量的提高，其密度逐漸增大，且未出現(xiàn)密度松弛現(xiàn)象。然而，麥草廢渣中含有較多泥土類非纖維性雜質(zhì)，導致顆粒燃料在存儲過程中會出現(xiàn)明顯的密度松弛現(xiàn)象。

圖5 不同制漿廢液固形物含量對生物質(zhì)顆粒燃料模型松弛密度的影響Fig.5 Effects of different solid content of pulp waste liquid on the relaxation density of biomass granular fuel model

不同制漿廢液固形物含量下生物質(zhì)顆粒燃料模型的抗?jié)B水性如圖6所示。對比可知，顆粒燃料模型的抗?jié)B水性高于麥草廢渣顆粒燃料，說明麥草廢渣中的非纖維類雜質(zhì)成分不僅降低了纖維組分之間的黏結(jié)，也不利于燃料顆粒的存儲。雖然添加制漿廢液能提高顆粒燃料模型的抗?jié)B水性，但提高幅度不明顯。在顆粒燃料模型制備過程中，制漿廢液與纖維素/半纖維素的充分混合能有效改善生物質(zhì)顆粒燃料的抗?jié)B水性。

圖6 不同制漿廢液固形物含量下生物質(zhì)顆粒燃料模型的抗?jié)B水性Fig.6 Water resistance of biomass granular fuel models with different solid content of pulp waste liquid

不同制漿廢液固形物含量下顆粒燃料模型的應力和彈性模量如圖7所示。由圖中數(shù)據(jù)可知，隨著制漿廢液添加量的增加，顆粒燃料模型的應力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當制漿廢液固形物含量為10.28%時，顆粒燃料模型的物理性能較好，最大應力值為1.25 MPa。這主要是因為制漿廢液中的木質(zhì)素與糖類物質(zhì)能夠附著在纖維素和半纖維素的表面和間隙中，有效提高了顆粒燃料模型內(nèi)部的結(jié)合強度。當制漿廢液固含物過高時，制漿廢液中的木質(zhì)素與糖類會堆積在纖維素和半纖維素表面，使顆粒燃料內(nèi)部無法緊密結(jié)合，致使整個模型變得更為松軟。同時，較高濃度的木質(zhì)素和糖類之間還會出現(xiàn)團聚或聚合現(xiàn)象，導致顆粒燃料模型的應力和彈性模量下降。纖維素/半纖維素基生物質(zhì)顆粒燃料模型的應力值和彈性模量略低于麥草廢渣顆粒燃料。

圖7 不同制漿廢液固形物含量下生物質(zhì)顆粒燃料模型的應力和彈性模量Fig.7 Stress and elastic modulus of biomass granular fuel models with different solid content of pulp waste liquid

2.4 麥草廢渣顆粒燃料的成型機理分析

為更好地分析和探討制漿廢液對顆粒燃料成型性能的影響，通過顯微CT對顆粒燃料模型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行深入探究。制漿廢液固形物含量2.24%和25.58%下麥草廢渣顆粒燃料及生物質(zhì)顆粒燃料模型內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。由圖可知，麥草廢渣顆粒燃料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且隨著制漿廢液固形物含量的提高，顆粒燃料出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象。生物質(zhì)顆粒燃料模型則呈現(xiàn)出松散的均一性結(jié)構(gòu)，制漿廢液的分布更加均勻。然而，隨著制漿廢液固形物含量的提高，該顆粒燃料還是會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。因此可以推斷，提高制漿廢液固形物的含量能有效提高細小顆粒間的結(jié)合強度，進而提高顆粒燃料的物理性能。然而，當固形物含量過高時，則會出現(xiàn)更多的團聚現(xiàn)象，從而增大了顆粒燃料的密度，降低了其內(nèi)部應力的有效傳遞。

圖8 2.24%和25.58%制漿廢液固形物含量下麥草廢渣顆粒燃料及生物質(zhì)顆粒燃料模型內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)3D圖Fig.8 3D diagram of the internal microstructure of different pulping waste liquid granular fuels and biomass granular fuel models

為分析生物質(zhì)顆粒燃料模型與麥草廢渣顆粒燃料之間的關聯(lián)性，制備了制漿廢液固形物含量分別為0%、2.24%、10.28%、18.65%、25.58%和31.43%的麥草廢渣顆粒燃料，及其對應的生物質(zhì)顆粒燃料模型。通過曲線擬合，建立了制漿廢液固形物含量與麥草廢渣顆粒燃料物理性能的關系方程。麥草廢渣顆粒燃料初始密度預測模型、抗?jié)B水性預測模型、應力預測模型和彈性模量預測模型見表3～表6。分析表中數(shù)據(jù)可知，在不同的制漿廢液固形物含量條件下，顆粒燃料各項物理性能的預測值與試驗值的相對誤差均在5%以下，表明預測模型具有較高的預測準確度。

表3 麥草廢渣顆粒燃料初始密度預測模型Tab.3 Prediction model of initial density of straw waste residue granular fuel

表4 麥草廢渣顆粒燃料抗?jié)B水性預測模型Tab.4 Prediction model of water permeability of straw waste residue granular fuel

表5 麥草廢渣顆粒燃料應力預測模型Tab.5 Prediction model of stress of straw waste residue granular fuel

表6 麥草廢渣顆粒燃料彈性模量預測模型Tab.6 Prediction model of elastic modulus of straw waste residue granular fuel

3 結(jié)論

本文以麥草制漿備料工段中產(chǎn)生的麥草廢渣和制漿過程產(chǎn)生的制漿廢液為原料，通過混合壓縮成型工藝制備麥草廢渣顆粒燃料，探究了制漿廢液固形物含量對顆粒燃料物理性能的影響機制，主要得出以下結(jié)論：

1） 制漿廢液的添加有效改善了燃料顆粒間的結(jié)合和黏結(jié)性能，當制漿廢液的固形物含量為10.28%時，制備出的麥草廢渣顆粒燃料具有較好的物理性能，其抗?jié)B水性為84.90%，應力和彈性模量分別為1.45 MPa和0.22 MPa。

2） 制漿廢液能有效提高纖維素/半纖維素的結(jié)合和黏結(jié)強度，隨著其中固形物含量的提高，顆粒燃料內(nèi)部的團聚現(xiàn)象也會更加明顯，進而提高了顆粒燃料的物理性能，但制漿廢液中固形物含量不宜過高。

3） 生物質(zhì)顆粒燃料預測模型的精度較高，預測相對誤差在5%以下，表明其能準確預測麥渣基顆粒燃料的物理性能及其變化趨勢。