饒文濤 李文武 馬志力

寶武清潔能源有限公司

0 前言

氫氣(H2)是一種環(huán)保、高效、多用途的能源，被認(rèn)為是未來(lái)能源的重要組成部分。然而，目前氫氣的生產(chǎn)仍然存在著高成本、能源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，研究一種低成本、環(huán)保的氫氣生產(chǎn)技術(shù)具有重要意義。 隨著可再生能源的發(fā)展，太陽(yáng)能也成為了一種重要的驅(qū)動(dòng)能源。利用太陽(yáng)能進(jìn)行氫氣的生產(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)低成本、環(huán)保的氫氣生產(chǎn)。光解制氫技術(shù)正是基于這一理念而開(kāi)發(fā)的。本文將介紹光解制氫技術(shù)的基本原理、研究現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題及解決方案，并展望該技術(shù)在未來(lái)的發(fā)展前景與應(yīng)用前景。

1 背景介紹

光解制氫技術(shù)是利用太陽(yáng)能等可再生能源，通過(guò)光解反應(yīng)將水分解成氫氣和氧氣(O2)的一種技術(shù)。其基本反應(yīng)式：2H2O+光能→2H2+O2。該反應(yīng)需要光照作為驅(qū)動(dòng)能源，并在一定的催化劑作用下進(jìn)行。根據(jù)不同的催化劑和反應(yīng)條件，光解制氫技術(shù)可以分為光催化和光電催化兩種。

光催化制氫技術(shù)是利用光照下催化劑的吸附和解離作用，使水分子分解成氫氣和氧氣。光催化制氫技術(shù)具有反應(yīng)速度快、催化劑易于制備等特點(diǎn)。常用的催化劑有TiO2、WO3、CdS等。

光電催化制氫技術(shù)是在光照下，通過(guò)半導(dǎo)體材料的光生電子和空穴分離，使水分子分解成氫氣和氧氣。光電催化制氫技術(shù)具有反應(yīng)效率高、光電轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn)。常用的半導(dǎo)體材料有TiO2、ZnO、CdS等。

2 光解制氫技術(shù)原理及研究現(xiàn)狀

光解制氫技術(shù)自20 世紀(jì)70 年代起開(kāi)始出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)多年的研究和發(fā)展［1-6］，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，其原理見(jiàn)圖1。

圖1 光解制氫原理示意圖

在光催化制氫技術(shù)方面，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多高效的催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化。例如：將TiO2與NiO 共同使用可以顯著提高光解制氫的效率；將TiO2改為L(zhǎng)a2Ti2O7可以增強(qiáng)其吸附水分子的能力。此外，研究人員還通過(guò)改變催化劑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等方法，進(jìn)一步提高了光催化制氫的效率。等離激元光/熱催化技術(shù)，當(dāng)某些金屬顆粒加工成納米量級(jí)，與光波波長(zhǎng)尺度接近時(shí)，照射到顆粒尖端處的電磁波容易激發(fā)顆粒尖端處金屬原子外圍電子形成諧振子（或稱(chēng)熱電子或載流子體）而產(chǎn)生瞬間高能，國(guó)際物理學(xué)界稱(chēng)這一現(xiàn)象為等離激元效應(yīng)。這種能量足以裂解其界面接觸處的H2O 分子，在特定的催化劑作用下，連環(huán)撞擊分解的H+離子群形成氫氣，率先逃逸輸出，而副產(chǎn)品氧氣被另外通道分離輸出。穩(wěn)定的熱轉(zhuǎn)效率可以達(dá)到20%以上。

在光電催化制氫技術(shù)方面，1972 年藤島昭將TiO2作為電極，將這個(gè)電極放入電解溶液中，使用500 W 的氙氣燈進(jìn)行照射，產(chǎn)生氫氣氣泡，水分子在TiO2表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣，開(kāi)始了電極電解水向半導(dǎo)體光催化分解水制氫的多相光催化的演變。研究人員也取得了一定的進(jìn)展，例如利用CdS 納米晶體作為光電催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高效的光解制氫，將CdS 與ZnS 復(fù)合使用可以增加半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，研究人員還通過(guò)改變半導(dǎo)體的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等方法，提高了光電催化制氫的效率。

光解制氫與各類(lèi)制氫技術(shù)的比較見(jiàn)表1。

表1 主要制氫技術(shù)比較

3 光解制氫技術(shù)存在的問(wèn)題

雖然光解制氫技術(shù)已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在著一些問(wèn)題，主要包括：一是光解制氫的效率不高。目前，光解制氫的效率仍然較低，需要進(jìn)一步提高。二是催化劑的穩(wěn)定性不足。光解制氫需要使用催化劑，但部分催化劑的穩(wěn)定性不足，容易失活，需要進(jìn)行改進(jìn)。三是生產(chǎn)成本較高。目前光解制氫的生產(chǎn)成本較高，需要降低生產(chǎn)成本。

針對(duì)以上問(wèn)題，可以采取改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，提高其吸附和解離能力，從而提高光解制氫的效率解決方案。研究新型催化劑，提高其穩(wěn)定性和反應(yīng)效率。改變反應(yīng)條件，如溫度、壓力、光照強(qiáng)度等，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低生產(chǎn)成本。

4 一種光解板技術(shù)的開(kāi)發(fā)

4.1 目前主要存在的問(wèn)題

光解制氫技術(shù)是一種使用太陽(yáng)能來(lái)分解水制備氫氣的方法，但仍然存在一些主要問(wèn)題，包括：

1）低效率

目前，光解制氫的效率相對(duì)較低，太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化率不高，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)量有限。

2）催化劑穩(wěn)定性

尋找高效且穩(wěn)定的催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。一些催化劑在反應(yīng)中可能會(huì)受到腐蝕或失活，導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。

3）太陽(yáng)光的變化

天氣條件和季節(jié)性變化會(huì)影響太陽(yáng)能的可用性，這可能導(dǎo)致制氫過(guò)程的不穩(wěn)定性。

4）能源儲(chǔ)存

氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸仍然是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題，包括如何有效地儲(chǔ)存氫氣以供隨后使用。

5）經(jīng)濟(jì)可行性

光解制氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)和部署需要昂貴的設(shè)備和技術(shù)，因此經(jīng)濟(jì)可行性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

6）環(huán)境影響

某些光解制氫方法可能涉及對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，如對(duì)水資源的使用等。

光解制氫技術(shù)是一種新興的氫能源制備技術(shù)，盡管在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，但是仍然存在這些問(wèn)題，如效率不高、催化劑不穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較高等。這些問(wèn)題嚴(yán)重限制了光解制氫技術(shù)的推廣和應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，科學(xué)家們正在積極探索解決方案，尋求更高效、穩(wěn)定、低成本的光解制氫技術(shù)。迄今示范型太陽(yáng)能-氫氣轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16%～18%。

4.2 技術(shù)方案的提出

寶武清能承擔(dān)氫能產(chǎn)業(yè)鏈氫能工業(yè)應(yīng)用的重任，在堿性電解槽、PEM 槽等制氫技術(shù)上均進(jìn)行了探索，在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)發(fā)出能適應(yīng)不穩(wěn)定可再生能源的復(fù)合槽技術(shù)［7-10］。 寶武清能與掌握催化劑核心技術(shù)的光合新能公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)光解制氫的工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)。北京光合新能實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的該類(lèi)系列催化劑，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定地產(chǎn)出氫氣，模擬太陽(yáng)光可見(jiàn)光部分和紅外、紫外光譜段照射反應(yīng)管實(shí)現(xiàn)了平均8%以上的熱能轉(zhuǎn)化效率。

光解制氫比光伏驅(qū)動(dòng)制氫流程短，未來(lái)具有更高的效率，將成為未來(lái)綠氫制備主流技術(shù)。本文對(duì)技術(shù)原理進(jìn)行了如下再梳理。

1）兩步法

認(rèn)為以往的綠電制備加電解制氫，屬于光→電→氫兩步法。

●光電效應(yīng)原理

●光電效應(yīng)+電解水→H2

●STH（Solar to Hydrogen）=20%（光電效率）＊60%（電解效率）≤12%

2）一步法

認(rèn)為光解制氫，屬于光→氫一步法。

●光觸媒反應(yīng)原理

●光解效應(yīng)→H2

●STH（Solar to Hydrogen）18.7%

寶武清潔能源有限公司氫能項(xiàng)目組在國(guó)內(nèi)率先提出類(lèi)似“光伏板”的“光解板”器件概念，便于將來(lái)的推廣和安裝，光解板重量比50厚邊框版的光伏板差不多，可能略重一點(diǎn)（通水反應(yīng)時(shí)），支架形式完全類(lèi)似。經(jīng)過(guò)測(cè)算，不要上面的光源支架等，平均約為15 kg/m2，包括組件。反應(yīng)時(shí)通水后約為20 kg/m2。對(duì)于現(xiàn)澆頂和預(yù)制板頂都絕對(duì)沒(méi)問(wèn)題，輕鋼瓦頂可能不行，可能需要從梁上重新建支撐架。建了支撐架大部分輕鋼廠房也應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題，組件圖見(jiàn)圖2，系統(tǒng)圖見(jiàn)圖3。

圖2 光解板組件示意圖

圖3 光解板測(cè)試系統(tǒng)流程圖

4.3 樣機(jī)測(cè)試及分析

2 m2光能接收及反應(yīng)器設(shè)備，100 m2光能接收及反應(yīng)器設(shè)備見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 樣機(jī)的性能及測(cè)試

圖5 氫、氧分離器

光解水制氫循環(huán)測(cè)試產(chǎn)物氣體產(chǎn)量曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖6 光解水制氫循環(huán)測(cè)試產(chǎn)物氣體產(chǎn)量曲線(xiàn)

制氫的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率超過(guò)20%，氫氣最高產(chǎn)率可達(dá)0.06 m3/h/m2光解板(即每平方米光合板每小時(shí)可以產(chǎn)出0.06 Nm3/h 的H2)，而目前1 m2可安裝的光伏為100～120 W，按5 kWh 電制備1 m3H2計(jì)，0.02 m3/h/m2光伏板+電解槽，“一步法”的光合板制氫量是“兩步法”的光伏板+電解槽的3倍。在一類(lèi)日照地區(qū)，相當(dāng)于每天0.6 Nm3/m2，每年180 Nm3/m2。經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)算，規(guī)模化（日產(chǎn)10 t 以上）等離激元光催化純水制氫成本約為9～14 元/kg（不包括壓縮液化、儲(chǔ)運(yùn)、加氫環(huán)節(jié)），而儲(chǔ)運(yùn)半徑在500 km 以?xún)?nèi)時(shí)，全生產(chǎn)鏈的平均總成本（光催化制氫到加氫站槍口）約為17～20元/kg，儲(chǔ)運(yùn)半徑在500～1 000 km時(shí)，成本約為23～27元/kg。

5 光解制氫技術(shù)的應(yīng)用展望

光解制氫技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力。本文根據(jù)光解制氫的原理開(kāi)發(fā)出類(lèi)似光伏板的光解制氫組件，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定產(chǎn)氫，證明了該技術(shù)工程應(yīng)用的可行性，后期將繼續(xù)探索新型催化劑、改進(jìn)反應(yīng)條件等方法，提高光解制氫的效率和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)光解技術(shù)的推廣應(yīng)用。