張曉藝,欒永霞,閻 妮,鄭西來 , 孟春霞

(1．海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室,山東 青島 266100;2．中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266100;3．青島市城陽區(qū)農業(yè)農村局,山東 青島 266109;4.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100)

引 言

地球化學敏感性是地下水系統的固有屬性,能反映該系統中某種元素對外界影響的敏感程度[1]。21世紀初,何守陽等[1]首次提出地球化學敏感性指數(geochemical susceptivity index,GSI)和地球化學敏感等值線(isosensitive line on geochemical susceptivity)的概念,開啟了地球化學敏感性的定量研究。

因此本文提出一種改進的GSI計算方法,在考慮單一離子形態(tài)和絡陰離子態(tài)的基礎上,增加實際水樣中存在的絡合形態(tài),以得到更加精確的計算結果。以黃水河海水入侵區(qū)為例,分別用傳統方法和改進方法對研究區(qū)進行GSI計算,通過將GSI計算結果與實際飽和指數(SI)進行對比,驗證方法的可行性及準確性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)為黃水河流域中下游海水入侵區(qū),位于山東半島煙臺龍口,屬暖溫帶大陸性季風氣候,降水量年際變化大,有明顯的豐水期和枯水期。黃水河自東南向西北流入渤海,流域內整體地形呈東南高、西北低,主要地貌為侵蝕堆積傾斜平原區(qū)和堆積海濱條帶階地;主要的地下水類型為第四系孔隙水,廣泛分布于黃水河中下游沖洪積平原、山前傾斜平原等主要地下水開采區(qū)。本研究利用研究區(qū)2019年枯水期和豐水期采集樣品進行測試,共設有地下水采樣點28個(缺失23號),地表水采樣點1個(22號),海水采樣點1個(16號,位于入海口)。將水樣根據TDS含量進行劃分,TDS <1 000 mg/L為淡水, TDS >1000 mg/L為咸水[15-17],分別確定2號、6號和16號水樣為典型地下咸水樣、地下淡水樣和海水樣。

圖1 2019年9月份黃水河地下水源地采樣點分布及地下水位等值線圖

1.2 飽和指數(SI)計算

飽和指數是判斷和確定礦物沉淀/溶解趨勢的一項重要指標,用來判斷水體中元素和周圍巖石、礦物發(fā)生的反應,確定不同元素形態(tài)的遷移行為[18-19]。因此,本文將傳統方法和改進方法計算的GSI與飽和指數對比,確定改進方法的可行性和準確性。本文首先利用軟件PHREEQC[20]對研究區(qū)典型礦物飽和指數進行計算,其計算公式為:

(1)

式中,IAP為選擇礦物相應組分活度積,無量綱;Ksp為選擇礦物相應組分溶度積,無量綱。

當SI>0時,代表選擇礦物處于過飽和狀態(tài),具有沉淀趨勢;當SI=0時,代表選擇礦物處于平衡狀態(tài),既不會沉淀,也不會溶解;當SI<0時,代表選擇礦物處于不飽和狀態(tài),具有溶解趨勢。

1.3 地球化學敏感性分析

根據何守陽等[1]提出的方法,地下水中某種組分i的GSIi被定義為:

(2)

式中,cli代表組分i枯水期濃度,chi代表組分i豐水期濃度,單位mmol/L;di為組分濃度點(cli,chi)到地球化學敏感等值線(直線cli=chi)的距離值,無量綱(圖2);GSIi為組分i的地球化學敏感性指數,無量綱。

圖2 地球化學敏感性指數及敏感等值線定義示意[1]

GSIi=0時,即cli=ch i時,表示該組分濃度在豐水期和枯水期沒有變化,表現為無敏感性。組分i的地球化學敏感性指數GSIi的值越大,表示該組分的地球化學敏感性越高,越容易受到自然或人為因素的影響。

本文利用軟件PHREEQC[20]計算三種典型水體枯水期和豐水期中Na、K、Ca、Mg、Cl、S、C等元素存在形態(tài)以及每種形態(tài)含量,進一步得到每種組分的GSI。最后將改進方法和傳統方法計算結果與飽和指數進行對比驗證,確定改進方法的準確性。

2 結果與討論

2.1 水化學特征分析

典型水樣豐水期和枯水期野外檢測結果如表1,主要成分含量如表2。

表1 典型水樣野外測量結果

表2 典型水樣主要成分含量

地下咸水樣和地下淡水樣pH均接近中性,海水呈弱堿性。相比較于6號地下淡水,2號地下咸水和16號海水豐水期TDS分別比枯水期上升47%和62.2%。這是因為豐水期地下水埋深降低(表1), 導致海水入侵更加嚴重,地下水中海水所占比例上升,從而導致TDS增大。這一現象隨著距海岸線距離的減小而更加明顯。

16號海水樣不論是枯水期還是豐水期,離子含量普遍高于地下咸水和地下淡水。其中,Na+含量占陽離子毫克當量的70%,Cl-含量占比超過陰離子毫克當量的90%。這是因為海水中濃度最高的兩種離子即為Na+和Cl-。

2.2 典型水樣飽和指數

為驗證改進后地球化學敏感性指數計算方法的準確性,利用軟件PHREEQC分別計算三種典型水樣枯水期和豐水期飽和指數,確定元素變化趨勢。計算結果如圖3。

圖3 典型水體飽和指數 a為2號地下咸水;b為6號地下淡水;c為16號海水

從圖3可以看出,三種典型水體礦物飽和指數整體趨勢均為碳酸鹽型>硫酸鹽型>氯化物型,海水>地下水。

2.3 典型水樣地球化學敏感性

2.3.1 水樣組分存在形態(tài)

由于傳統方法只能得到元素總量,無法得到元素每種存在形態(tài)的量,而絡合形態(tài)的存在會改變元素在地下水中的遷移能力,影響沉淀/溶解和吸附作用。因此,改進方法利用PHREEQC計算典型水樣元素存在形態(tài)及濃度。計算結果如表3,表中僅展示含量超過1%的組分存在形態(tài)。

表3 豐水期典型水樣組分主要存在形態(tài)濃度(mol/L)及其在該元素總量的占比(%)

從以上分析可知,不論是陽離子還是陰離子,用元素總濃度代替單一離子和絡陰離子濃度會使計算結果偏大,產生不可忽視的誤差?？紤]絡合組分含量、占比的變化能夠更加準確地判斷當地地球化學敏感性。因此,在對研究區(qū)進行地球化學敏感性分析時有必要考慮元素的組分分布形態(tài)。

2.3.2 組分地球化學敏感性分析

從表4可以看出,三種典型水體地球化學敏感性指數總體趨勢為:海水 >地下咸水 >地下淡水,這說明海水入侵對研究區(qū)水文地球化學作用有較大影響。

表4 元素及其組分存在形態(tài)地球化學敏感性指數

由于水體中有一定比例的元素以絡合形態(tài)存在,傳統方法計算的GSI其實是單一離子、絡陰離子與絡合組分GSI總和,而改進方法將單一離子態(tài)、絡陰離子態(tài)與絡合組分GSI分別進行計算,所以改進方法能夠得到更加準確的結果。

從以上分析可以得出,改進方法計算得到的GSI更加準確。如果不考慮組分存在形態(tài)的多樣性,僅以元素總濃度代替組分濃度進行計算,得到的GSI值普遍偏高,其分布反映的水文地球化學作用偏離實際情況。因此,在計算時有必要考慮組分存在形態(tài),得到更加準確的GSI。

3 結論

(1)通過改進方法計算研究區(qū)典型水樣GSI,得到三種水樣GSI趨勢為海水>地下咸水>地下淡水。

(3)計算結果表明,絡合組分在三種典型水體中均表現出一定敏感性,其中海水中敏感性最高。因此在進行地球化學敏感性判斷時不可以忽略組分的存在形態(tài),尤其是計算海水入侵區(qū)GSI時,有必要將每種存在形態(tài)的GSI單獨計算。