商姍姍，于 軍，齊 云，于曉菲，張 娟

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100）

0 引言

有機(jī)肥作為一種綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的新型肥料，近年來(lái)比較受大家歡迎，它能夠提供植物生長(zhǎng)所需的氮、磷、鉀、有機(jī)質(zhì)等多種營(yíng)養(yǎng)元素。其中，氮元素是植物生長(zhǎng)所必需的元素，當(dāng)土壤中氮含量不足以滿足植物生長(zhǎng)所需時(shí)，需要靠肥料中的氮元素及時(shí)給予補(bǔ)充，因此肥料中總氮含量檢測(cè)尤為重要。目前，有機(jī)肥中總氮的測(cè)定方法主要有蒸餾后滴定法、自動(dòng)分析儀法、杜馬斯燃燒法等［1-3］，自動(dòng)分析儀法又包括流動(dòng)分析儀法和定氮儀法，其中定氮儀法的原理也是蒸餾后滴定，包括凱氏燒瓶蒸餾后滴定法和凱氏定氮儀法，凱氏定氮儀是測(cè)定肥料中總氮含量的專業(yè)儀器，與傳統(tǒng)的凱氏燒瓶蒸餾后滴定法相比，操作簡(jiǎn)單、所用試劑少、分析時(shí)間短，可以應(yīng)用于大批量樣品中總氮含量測(cè)定［4-5］。

凱氏定氮儀法的測(cè)定準(zhǔn)確率很高，穩(wěn)定性也非常好，但是在操作過(guò)程中，如果忽略了一些細(xì)節(jié)，或者是沒(méi)有嚴(yán)格按照要求操作，一些重要的操作過(guò)程不嚴(yán)謹(jǐn)，有可能會(huì)影響凱氏定氮儀的測(cè)定結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)導(dǎo)致凱氏定氮儀測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確的因素主要有消解時(shí)間、消解溫度和蒸餾時(shí)間［6-8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在混合催化劑的作用下，用濃硫酸消化，將酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮及其他有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。從堿性溶液中蒸餾出氨，將氨用硼酸溶液吸收，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，計(jì)算樣品中的總氮含量。

1.2 試劑

硫酸；混合催化劑，硫酸鉀和硫酸銅按質(zhì)量比20 ∶1 混合；氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度為400 g/L；硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，濃度為0.05 mol/L；硼酸吸收液，100 g硼酸溶于4 500 mL水中，加入70 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的溴甲酚綠指示劑和50 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的甲基紅指示劑，稀釋至5 L，混勻。

1.3 儀器

石墨消解儀，溫度可控制在450 ℃，可曲線加熱；消化管，體積約350 mL；半自動(dòng)凱氏定氮儀（品牌為海能，型號(hào)為K9840）；滴定管，50 mL；分析天平。

1.4 分析步驟

稱取含氮量約100 mg 的已粉碎并通過(guò)1 mm 試驗(yàn)篩的試樣（精確至0.000 1 g）于干燥的消化管中，將消化管置于通風(fēng)櫥中，加入10 mL濃硫酸和5 g混合催化劑（硫酸鉀和硫酸銅），用少量蒸餾水沖洗管壁，插上彎頸漏斗，靜置10 min，將消化管置于石墨消解儀上加熱，如果樣品反應(yīng)激烈，產(chǎn)生泡沫較多時(shí)，可暫停加熱，冷卻片刻，等激烈反應(yīng)結(jié)束后，再繼續(xù)消化，溶液呈無(wú)色或淺綠色清液后繼續(xù)消煮1 h，以保證有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮（注意不能蒸干）。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用蒸餾水沖洗漏斗及消化管壁，將消化管和接收瓶連接預(yù)熱好的凱氏定氮儀，調(diào)節(jié)定氮儀參數(shù)，接收瓶中加入40 mL 硼酸溶液，于消化管中加入稀釋水20 mL、氫氧化鈉溶液40 mL、打開(kāi)冷凝水，蒸餾5 min（這里要注意，定氮儀使用之前，要放置空消化管，空蒸一次，以達(dá)到儀器預(yù)熱和清洗管路的目的，否則會(huì)因?yàn)檫_(dá)到沸騰的時(shí)間太長(zhǎng)，使蒸餾時(shí)間太短，導(dǎo)致蒸餾不完全），蒸餾完成后取下接收瓶，用0.05 mol/L 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液顏色由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色即達(dá)終點(diǎn)。在樣品測(cè)定的同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

蒸餾過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)：

滴定過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)：

1.5 結(jié)果計(jì)算

有機(jī)肥料中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)用式（5）計(jì)算：

式中c為滴定所用硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V為試樣消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；14 g/mol為氮原子的摩爾質(zhì)量；w（H2O）為風(fēng)干試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

參照《有機(jī)肥料》（NY/T 525—2021），平行測(cè)定結(jié)果允許絕對(duì)差值詳見(jiàn)表1。

表1 總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平行測(cè)定結(jié)果允許絕對(duì)差值

2 結(jié)果分析

2.1 消解溫度的影響

同一樣品，在混合催化劑加入量為5 g、蒸餾時(shí)間為5 min、其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察消解溫度對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 同一樣品在不同消解溫度下的測(cè)定結(jié)果

由表2可知，同一樣品隨著消解溫度升高，總氮的測(cè)定結(jié)果明顯增加，但溫度增加到400 ℃后，總氮的測(cè)定結(jié)果不再隨消解溫度升高而增加，說(shuō)明消解溫度不足400 ℃，有機(jī)肥中氮元素未被消解完全；消解溫度高于420 ℃，總氮的測(cè)定值隨消解溫度升高而下降，說(shuō)明消解溫度高于420 ℃時(shí)有機(jī)肥中氮元素會(huì)被碳化，損失掉一部分，造成結(jié)果偏低。消解溫度最好控制在（410 ± 10）℃。

2.2 混合催化劑加入量的影響

同一樣品，在消解溫度為420 ℃、蒸餾時(shí)間為5 min、其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察混合催化劑加入量對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 同一樣品在不同混合催化劑加入量下的測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為提高反應(yīng)溫度，加快消煮過(guò)程，縮短分析時(shí)間，會(huì)添加硫酸鉀和硫酸銅混合催化劑，混合催化劑加入量控制在3.0 ～8.0 g，混合催化劑加入量小于3.0 g 時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件下消化不完全；混合催化劑加入量大于8.0 g 時(shí)，消解結(jié)束冷卻后，消解液易結(jié)塊。

2.3 蒸餾時(shí)間的影響

同一樣品，在消解時(shí)混合催化劑加入量為5 g、消解溫度為420 ℃、其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察蒸餾時(shí)間對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 同一樣品在不同蒸餾時(shí)間下的測(cè)定結(jié)果

從表4 可以看出，同一樣品隨著蒸餾時(shí)間增加，總氮測(cè)定結(jié)果明顯增加，但蒸餾時(shí)間增加到4.5 min 后，總氮的測(cè)定值不再隨蒸餾時(shí)間的增加而增加，蒸餾時(shí)間在4.0 ～6.0 min，其測(cè)定結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)，但為了蒸餾完全，又不浪費(fèi)時(shí)間，蒸餾時(shí)間最好控制在5.0 min。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選取1#有機(jī)肥樣品，在消解時(shí)混合催化劑加入量為5 g、消解溫度為420 ℃、蒸餾時(shí)間為5 min 條件下，進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，6 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.88%，滿足方法要求，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法的精密度良好。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 注意事項(xiàng)

（1）消解過(guò)程中，石墨消解儀溫度過(guò)高，可能會(huì)使消解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量泡沫，附著在消化管壁上，引起氮損失，造成結(jié)果偏低。若在規(guī)定的消解溫度下，樣品仍然反應(yīng)激烈，產(chǎn)生泡沫過(guò)多，可能是樣品水含量高、有機(jī)質(zhì)含量高的原因造成的，可以采用曲線加熱的方式進(jìn)行消解，在消化管中溶液溫度達(dá)到水的沸點(diǎn)之后，濃硫酸的沸點(diǎn)之前，考慮到熱量損失，石墨消解儀的溫度在120～300 ℃，以200 ℃為宜，暫停加熱約20 min，蒸發(fā)掉溶液中多余的水分，消解過(guò)程中就不會(huì)產(chǎn)生大量泡沫［9］。

（2）在蒸餾時(shí)，可以通過(guò)蒸餾液的顏色變化判斷加入的氫氧化鈉溶液是否過(guò)量，加入過(guò)量氫氧化鈉溶液后，蒸餾液會(huì)出現(xiàn)棕褐色氧化銅或藍(lán)色氫氧化銅沉淀；也可以通過(guò)接收瓶中顏色變化來(lái)判斷，如果接收瓶中溶液顏色由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色，則說(shuō)明氫氧化鈉溶液加入量夠。如果無(wú)上述沉淀產(chǎn)生或接收瓶中溶液不變色，說(shuō)明氫氧化鈉溶液加入量不足，需要補(bǔ)加氫氧化鈉溶液。

（3）消解過(guò)程中為保證硫酸鉀濃度，要加蓋彎頸漏斗，在消化管上部1/3處形成冷凝回流。

4 結(jié)語(yǔ)

在測(cè)定有機(jī)肥總氮時(shí)，除了要選擇一款性價(jià)比高、性能穩(wěn)定的凱氏定氮儀之外，在檢測(cè)之前還應(yīng)該做好儀器相關(guān)的檢測(cè)校準(zhǔn)工作，在操作過(guò)程中，嚴(yán)格按照凱氏定氮儀操作規(guī)程操作，準(zhǔn)確控制消解溫度、混合催化劑加入量、蒸餾時(shí)間等［10-12］。每個(gè)細(xì)節(jié)都有可能影響凱氏定氮儀測(cè)定結(jié)果，因此雖然有專業(yè)的儀器作為幫手，但是操作過(guò)程同樣不可以馬虎。