盧志琴，姚 洵，顧佳旺

（1.張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 張家港 215600；2.張家港檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，江蘇 張家港 215600）

0 引言

硫是蛋白質(zhì)的重要組成部分，也是各類農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，常以硫酸根形態(tài)被農(nóng)作物吸收。我國(guó)1/5 的土壤存在缺硫或潛在性缺硫。土壤缺硫會(huì)影響農(nóng)作物的生理代謝及養(yǎng)分吸收，降低植物對(duì)逆境脅迫的耐受性及對(duì)病蟲害的抵抗能力［1-2］，所以硫肥已經(jīng)成為繼氮、磷、鉀之后的第四大肥料。

目前復(fù)合肥中硫含量測(cè)定方法主要采用《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法，在酸性條件下，將樣品中的硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，并與鋇離子生成難溶的硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、灼燒或烘干、稱量，進(jìn)而計(jì)算出復(fù)合肥中的硫含量。這種方法經(jīng)濟(jì)性好、準(zhǔn)確度高，但是步驟煩瑣，耗時(shí)偏長(zhǎng)，不適用于大批量復(fù)合肥中硫含量的檢測(cè)。近年來，紫外熒光法［3］也被用于測(cè)定復(fù)合肥中總硫含量，試樣經(jīng)鹽酸溶解、超聲處理、過濾后，取濾液進(jìn)樣檢測(cè)，方法檢出限低，重復(fù)性好，檢測(cè)速度快，但是采用液體進(jìn)樣，需要提前將固體肥料預(yù)處理，而且所需的進(jìn)樣量很小，因此特別適用于低硫復(fù)合肥總硫含量的檢測(cè)。紅外吸收光譜法利用二氧化硫?qū)t外光選擇性吸收的特性測(cè)定硫含量，是一種高效測(cè)定硫含量的方法。而且紅外定硫儀可以直接固體進(jìn)樣，不用提前溶解樣品，幾分鐘就可以完成檢測(cè)，其儀器自動(dòng)化程度較高，操作簡(jiǎn)單，已經(jīng)成熟應(yīng)用于煤炭［4］、地質(zhì)［5］、蠟油［6］、礦產(chǎn)品［7-8］等固體樣品中硫含量的檢測(cè)。筆者擬采用紅外定硫儀建立一種快速檢測(cè)復(fù)合肥中總硫含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、精密性好，耗時(shí)短，特別適合大批量復(fù)合肥樣品中總硫的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸銨，優(yōu)級(jí)純，純度≥99%，使用前應(yīng)提前烘干置于干燥器內(nèi)，并盡快完成稱量；氧氣，純度99.999%；石英砂。

1.2 儀器設(shè)備

LECO S-832 型紅外定硫儀，配燃燒舟，可耐溫1 350 ℃以上，美國(guó)力可公司；XSR 204 型電子天平，梅特勒托利多公司。

1.3 工作原理

稱取一定量粉碎混勻后的復(fù)合肥樣品，在1 350 ℃高溫下氧氣流中充分燃燒，樣品被分解為水蒸氣、二氧化硫、顆粒雜質(zhì)等，經(jīng)過高氯酸鎂干燥管除去水蒸氣，過濾器除去顆粒雜質(zhì)，最后氣流經(jīng)過紅外檢測(cè)池，利用二氧化硫吸收紅外光的特點(diǎn)，產(chǎn)生信號(hào)電壓變動(dòng)，通過記錄總二氧化硫濃度和信號(hào)電壓變化，計(jì)算出復(fù)合肥中總硫含量。

1.4 儀器操作步驟

紅外定硫儀操作步驟：開啟和調(diào)試儀器，待儀器溫度達(dá)到1 350 ℃后，穩(wěn)定30 min，待機(jī)吹掃10 min，通入3.0 L/min 氧氣，在測(cè)定樣品前，測(cè)2～3個(gè)廢樣調(diào)節(jié)氣路，最長(zhǎng)分析時(shí)間240 s，最短分析時(shí)間60 s。

1.5 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別稱取硫酸銨0、0.010 0、0.025 0、0.050 0、0.100 0、0.150 0 g（精確到0.000 1 g）于燃燒舟中，在其表面均勻鋪上石英砂，防止爆燃，模擬復(fù)合肥樣品，送入紅外定硫儀中進(jìn)行測(cè)定，以紅外吸收強(qiáng)度（用吸光度曲線下面積表示）為縱坐標(biāo)，硫的絕對(duì)質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品的測(cè)定

稱取復(fù)合肥樣品0.1 g（精確到0.000 1 g）于燃燒舟中，在其表面鋪上石英砂，將燃燒舟送入紅外定硫儀測(cè)定，根據(jù)紅外吸收強(qiáng)度計(jì)算復(fù)合肥樣品中硫的絕對(duì)質(zhì)量，進(jìn)而得出樣品中總硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

硫酸銨中硫絕對(duì)質(zhì)量與紅外吸收強(qiáng)度的關(guān)系見圖1。由圖1 可以看出，在硫酸銨稱樣質(zhì)量在0～0.150 0 g時(shí)，紅外定硫儀測(cè)得的吸收強(qiáng)度與硫絕對(duì)質(zhì)量呈線性關(guān)系，且隨著硫絕對(duì)質(zhì)量增大，吸收強(qiáng)度呈線性增加。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=1 248.04x，線性相關(guān)系數(shù)為0.999。

圖1 硫酸銨中硫絕對(duì)質(zhì)量與紅外吸收強(qiáng)度的關(guān)系

2.2 稱樣量的確定

不同稱樣量的硫酸銨分析總硫含量所需時(shí)長(zhǎng)不同，硫酸銨樣品稱樣量為0.050 0、0.100 0、0.150 0 g 時(shí)分析時(shí)間分別為50、70、100 s。復(fù)合肥的成分相較硫酸銨來說更加復(fù)雜，所以分析時(shí)間較硫酸銨來說更長(zhǎng)，稱取同一復(fù)合肥樣品0.050 0、0.100 0、0.200 0 g，紅外信號(hào)電壓與時(shí)間關(guān)系如圖2所示。

圖2 復(fù)合肥紅外信號(hào)電壓與時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，復(fù)合肥樣品稱樣量為0.200 0 g時(shí)需要更長(zhǎng)的分析時(shí)間，而且容易造成紅外吸收峰拖尾；稱樣量偏小時(shí)容易形成較大的稱量誤差，所以本實(shí)驗(yàn)稱樣量為0.100 0 g。

2.3 精密度測(cè)定

取1#和2#復(fù)合肥樣品0.100 0 g，連續(xù)進(jìn)樣6次，復(fù)合肥中總硫含量測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

表1 試樣中總硫測(cè)定結(jié)果

由表1 可知，兩個(gè)復(fù)合肥樣品6 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%和1.2%，方法精密度好，重現(xiàn)性好。

2.4 方法對(duì)比

采用《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定》（GB/T 19203—2003）中沉淀法測(cè)定1#和2#復(fù)合肥樣品中w（S），結(jié)果分別為1.74%和5.87%，與紅外吸收光譜法測(cè)定結(jié)果（w（S）1.60%、5.66%）基本一致，絕對(duì)差值分別為0.14%和0.21%。

2.5 加標(biāo)回收率測(cè)定

準(zhǔn)確稱取2#復(fù)合肥樣品0.100 0 g，分別加入硫酸銨0.025 0、0.050 0 g（硫含量分別為6.05、12.10 mg），送入紅外定硫儀中測(cè)定，平行測(cè)定3次，結(jié)果見表2。由表2 可知，此法的加標(biāo)回收率為96.5%～101.5%，準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2.6 檢出限

稱取0.100 0 g 石英砂，連續(xù)進(jìn)樣11 次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24 mg，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算出方法檢出限為0.003 mg。

3 結(jié)論

采用紅外吸收光譜法測(cè)定復(fù)合肥中總硫含量，硫的絕對(duì)質(zhì)量與紅外吸收強(qiáng)度存在良好的線性關(guān)系，6次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～1.4%，加標(biāo)回收率為96.5%～101.5%，測(cè)定結(jié)果與GB/T 19203—2003 沉淀法一致，絕對(duì)差值為0.14%～0.21%，準(zhǔn)確度高，精密性好。與其他檢測(cè)方法相比，本法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，省去大量前處理步驟，大大降低因人為操作產(chǎn)生的誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，適合大批量復(fù)合肥中總硫含量的快速檢測(cè)。