李中軍，鄧 華，池汝安，江山竹，曹本三郎，袁書(shū)珊，楊家寬

（1.湖北三峽實(shí)驗(yàn)，湖北 宜昌 443007；2.華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430063）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)P2O51 t，副產(chǎn)磷石膏4.5～5.0 t。國(guó)內(nèi)每年產(chǎn)生磷石膏7 500萬(wàn)t左右，磷石膏綜合利用率約為45%［1］，大量磷石膏采用堆存方式處理，目前國(guó)內(nèi)磷石膏的堆存量達(dá)到6 億t。低成本磷石膏凈化技術(shù)與以磷石膏為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術(shù)未取得突破性進(jìn)展，制約了磷石膏下游產(chǎn)品的規(guī)?；_(kāi)發(fā)利用［2］。磷石膏中含有水溶性的磷和氟，堆存時(shí)對(duì)地表水和地下水造成污染，同時(shí)嚴(yán)重制約磷石膏的綜合利用［3-4］。因此對(duì)磷石膏中水溶性磷［5］進(jìn)行回收不僅可以拓展磷石膏綜合利用的途徑，同時(shí)具有環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要原料

磷石膏，宜都興發(fā)化工有限公司半水-二水工藝生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)磷石膏，主要成分見(jiàn)表1。氧化鈣，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

表1 磷石膏的主要成分及pH

1.2 主要儀器

電動(dòng)攪拌機(jī)，H2004G，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；陰離子色譜儀，ICS-6000 DP，賽默飛世爾科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1 工藝流程

將磷石膏與水按一定質(zhì)量比混合成料漿，攪拌、過(guò)濾得到水洗后的磷石膏以及含水溶性磷和氟的濾液1，向?yàn)V液1 中加氧化鈣礦化，過(guò)濾得濾液2，濾液2 可用于水洗磷石膏無(wú)害化處理打漿或用于磷石膏水洗，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用，不產(chǎn)生二次污染。

1.3.2 用水量對(duì)磷回收率的影響實(shí)驗(yàn)

每組實(shí)驗(yàn)磷石膏用量為200 g，用水量從60 mL遞增至160 mL，室溫?cái)嚢?0 min，過(guò)濾，測(cè)定濾液的體積，取樣10 mL采用陰離子色譜儀測(cè)定濾液中PO43-含量，計(jì)算磷回收率。

1.3.3 水洗溫度對(duì)磷回收率的影響實(shí)驗(yàn)

取500 g磷石膏加350 mL水分別在20、40、50、60 ℃水浴攪拌30 min，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min，過(guò)濾后測(cè)定濾液中PO43-含量，計(jì)算磷回收率。

1.3.4 礦化實(shí)驗(yàn)

取1 200 g 磷石膏加840 mL 水，攪拌30 min，過(guò)濾后得到含水溶性磷和氟的水洗液852 mL（編號(hào)LL-4211），取樣測(cè)定水洗液中PO43-含量。

取2 000 g 磷石膏加1 400 mL 水，攪拌30 min，過(guò)濾后得到含水溶性磷和氟的水洗液1 526 mL（編號(hào)LL-4181），取樣測(cè)定水洗液中PO43-含量。

將兩次的水洗液合并后分成5等份，分別加入不同量氧化鈣沉淀水洗液中的PO43-。

2 結(jié)果與討論

2.1 用水量對(duì)磷回收率的影響

用水量對(duì)磷回收率的影響見(jiàn)圖1。由圖1 可知，用水量增加，PO43-的洗出量增加，磷回收率增大，當(dāng)用水量為140 mL（液固體積質(zhì)量比達(dá)到0.7 mL/g）時(shí)，磷回收率達(dá)到80%，繼續(xù)增加用水量PO43-的洗出量基本保持穩(wěn)定，磷回收率趨于穩(wěn)定。

圖1 用水量對(duì)磷回收率的影響

2.2 水洗溫度對(duì)磷回收率的影響

水洗溫度對(duì)磷回收率的影響見(jiàn)表2。由表2 可知，隨水洗溫度升高，磷回收率增加，水洗溫度升高到40 ℃時(shí)，水溶性磷的溶解和吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，磷回收率不再隨水洗溫度升高而增加。

表2 水洗溫度對(duì)磷回收率的影響

2.3 水洗液中磷酸根的洗出量

投入不同量磷石膏，采用相同液固體積質(zhì)量比（0.7 mL/g），40 ℃下以400 r/min 攪拌30 min，測(cè)定水洗液中PO43-含量，計(jì)算磷回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水洗液中磷的回收率

從表3中可以看出，磷石膏通過(guò)一次水洗可回收水溶性磷80%以上。

2.4 磷石膏水洗液礦化

將編號(hào)為L(zhǎng)L-4181 和LL-4211 的水洗液合并，合并液中ρ（PO43-）為28 164.28 mg/L，ρ（SO42-）為7 307.75 mg/L，ρ（F-）為3 080.12 mg/L（由于多次分析時(shí)間間隔，存放期間溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致合并后溶液量減少，濃度上升）。合并的液體分成5 等份，編號(hào)為L(zhǎng)S-4111、LS-4112、LS-4113、LS-4114、LS-4115，每份溶液中含P2O59.15 g，加入氧化鈣礦化水洗液中水溶性磷，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 礦化數(shù)據(jù)

由表4可知，礦化物質(zhì)量隨氧化鈣質(zhì)量增加而增加，氧化鈣加入量在16～18 g為宜。氧化鈣加入量低于16 g 時(shí)，PO43-未完全沉淀，磷回收率和沉淀物中磷含量偏低；氧化鈣加入量高于18 g時(shí)，隨著氧化鈣加入量增大，水洗液pH 升高，水洗液中磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣轉(zhuǎn)變成磷酸鈣沉淀，導(dǎo)致磷回收率較高，同時(shí)比磷酸鈣溶解度常數(shù)低的其他物質(zhì)形成沉淀，導(dǎo)致沉淀物中磷含量降低。

3 結(jié)論

（1）磷石膏水洗凈化較佳的條件：液固體積質(zhì)量比為0.7 mL/g，水洗溫度為40 ℃，此條件下磷石膏中水溶性磷80%以上轉(zhuǎn)入水相中。

（2）氧化鈣固化水洗液中的水溶性磷時(shí)，可實(shí)現(xiàn)水溶性磷幾乎完全沉淀。氧化鈣的用量決定磷的礦化率和沉淀物中磷含量。

（3）礦化后的水相可用于水洗磷石膏無(wú)害化處理的打漿，或用于磷石膏水洗，實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)利用，不產(chǎn)生二次污染。