潘春瑛，劉 斌，王 果，姚德秀，文 燦，周駿宏

（黔南民族師范學(xué)院 磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 都勻 558000）

0 引言

六偏磷酸鈉為一種白色結(jié)晶粉末或透明玻璃狀物質(zhì)，最初認(rèn)為它是六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此稱其為六偏磷酸鈉并沿用至今。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉其實(shí)為直鏈并且鏈長(zhǎng)不定的混合物，其通式為NanPnO3n［1］，Na2O與P2O5的摩爾比接近1。六偏磷酸鈉不易溶于有機(jī)溶劑，具有極強(qiáng)的吸濕性能［2］，可以與鎂、鈣等絡(luò)合生成可溶性配合物［3］。六偏磷酸鈉在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，可用作洗滌助劑、工業(yè)用水軟水劑、制革預(yù)鞣劑、油井掘泥控制劑、造紙用油污防止劑、分散劑［4］，食品級(jí)六偏磷酸鈉可作為各種肉制品、水產(chǎn)品的水分保持劑、品質(zhì)改良劑，飲料的澄清劑等［3］。

六偏磷酸鈉的制備，需要鈉源和磷源。根據(jù)鈉和磷的來(lái)源不同，目前可以分成三大類型的合成方法。第一類是以磷酸二氫鈉為原料，通過(guò)高溫脫掉其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)水再冷卻而得［5］。此類制法包括用磷酸與純堿或燒堿進(jìn)行反應(yīng)，制得磷酸二氫鈉的溶液或固體，或者采用其他含磷原料及含鈉原料（如磷鐵、水玻璃等）先制得磷酸二氫鈉，再進(jìn)行高溫脫水。第二類是采用磷酸酐（五氧化二磷）與固態(tài)純堿（或燒堿）通過(guò)高溫反應(yīng)再冷卻而得［1］。第三類是以氯化鈉為鈉源，與磷酸通過(guò)高溫反應(yīng)，揮發(fā)出氯化氫后生成六偏磷酸鈉［6］。

前述主流六偏磷酸鈉制備方法，需要采用純堿或燒堿為鈉源［6］。而純堿或燒堿，一般皆是采用氯化鈉為原料，通過(guò)若干化學(xué)反應(yīng)過(guò)程后加工而得，所以純堿和燒堿的價(jià)格較氯化鈉等含鈉原料高很多。直接采用氯化鈉與磷酸為原料高溫反應(yīng)制備六偏磷酸鈉的方法，雖然在降低原料成本方面有所突破，但該反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放氯化氫氣體，而氯化氫在高溫下的腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)裝置的要求高，還存在氯化氫收集困難等問(wèn)題，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

為了降低生產(chǎn)成本，本研究以硫酸鈉為鈉源與磷酸二氫銨在高溫下經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備六偏磷酸鈉。由于硫酸鈉價(jià)格遠(yuǎn)低于純堿或燒堿，具有較高的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。而且本方法采用硫酸鈉和磷酸二氫銨直接固態(tài)混合后加熱，一步反應(yīng)直接制備六偏磷酸鈉，流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程副產(chǎn)的硫酸銨對(duì)設(shè)備腐蝕小，容易收集。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：磷酸二氫銨，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；硫酸鈉，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%。

儀器：箱式高溫電阻爐（LX0414）、干燥器、電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硫酸鈉和磷酸二氫銨在常溫下不易反應(yīng)，但在高溫下復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)物硫酸銨具有受熱不穩(wěn)定性，溫度高于280 ℃就會(huì)揮發(fā)或分解為氣態(tài)物質(zhì)，逸出反應(yīng)體系，推動(dòng)復(fù)分解反應(yīng)的平衡不斷向正反應(yīng)方向移動(dòng)，促使該反應(yīng)最終能夠進(jìn)行完全?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及制備工藝流程

向蒸發(fā)皿中加入計(jì)量的硫酸鈉和磷酸二氫銨，將蒸發(fā)皿置于事先調(diào)設(shè)好溫度的電阻爐中，待煅燒反應(yīng)結(jié)束后，取出蒸發(fā)皿，放置于干燥器中，使其迅速冷卻結(jié)晶，即得產(chǎn)品六偏磷酸鈉。硫酸鈉和磷酸二氫銨制備六偏磷酸鈉的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸鈉和磷酸二氫銨制備六偏磷酸鈉的工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對(duì)生成六偏磷酸鈉有著重要的影響，為研究溫度對(duì)該反應(yīng)進(jìn)程的影響，實(shí)驗(yàn)選擇300 ℃為起始溫度，700 ℃為終點(diǎn)溫度，每100 ℃（或50 ℃）為一個(gè)溫度梯度，將磷酸二氫銨和硫酸鈉以固定質(zhì)量比（2.00或1.62）加入蒸發(fā)皿中，置于電阻爐加熱0.5 h，觀察每個(gè)溫度下反應(yīng)物料變化及質(zhì)量損失情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煅燒溫度對(duì)煅燒損失率的影響

由表1可知，當(dāng)固定反應(yīng)物的物料配比m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 和煅燒時(shí)間為0.5 h，隨著反應(yīng)溫度升高，煅燒損失率升高。當(dāng)固定反應(yīng)物的物料配比為理論配比，即m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.62，在500～700 ℃下煅燒0.5 h，煅燒損失率隨溫度升高由41.83%逐漸增加到43.13%，并形成透明的玻璃狀產(chǎn)物。為了進(jìn)一步證明煅燒過(guò)程逸出的是硫酸根，選擇煅燒溫度≥500 ℃的產(chǎn)物進(jìn)行殘留硫元素的測(cè)定，煅燒溫度越高，產(chǎn)物中硫含量越低，磷酸二氫銨配比高，則產(chǎn)物硫含量低，說(shuō)明煅燒過(guò)程中優(yōu)先損失的是硫元素。煅燒溫度為500 ℃時(shí)煅燒損失率與700 ℃時(shí)相差不大，因此選擇500 ℃為固定條件是可行的。

2.2 煅燒時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)每次固定取10 g 磷酸二氫銨和5 g 硫酸鈉，煅燒溫度500 ℃，升溫時(shí)間1.0 h，探究煅燒時(shí)間對(duì)煅燒損失率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 煅燒時(shí)間對(duì)煅燒損失率的影響

由表2可知，在相同的原料配比和煅燒溫度條件下，煅燒0.5 h和1.0 h的損失率相差只有0.2百分點(diǎn)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)0.5 h 煅燒，反應(yīng)基本完全。

2.3 物料配比

控制煅燒溫度500 ℃、升溫時(shí)間1.0 h、煅燒時(shí)間0.5 h等反應(yīng)條件不變，探究不同物料配比對(duì)煅燒損失率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同物料配比對(duì)煅燒損失率的影響

由表3 可知，隨著m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）增大，煅燒損失率略有增加。這是因?yàn)楫?dāng)m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.50 時(shí)，磷酸二氫銨用量不夠，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，故煅燒損失率偏低；m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 時(shí)，過(guò)量的磷酸二氫銨會(huì)揮發(fā)，造成損失增加。

2.4 產(chǎn)物測(cè)定

將在煅燒溫度為500 ℃、煅燒時(shí)間為0.5 h、不同物料配比條件下制備的樣品用研缽研磨成粉末狀，取1 g樣品，加入10 g水溶解，完全溶解時(shí)間見(jiàn)表4。

由表4 可見(jiàn)，當(dāng)m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.50 或1.62 時(shí)制備出的六偏磷酸鈉樣品溶解快速，m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為2.00 時(shí)制備的樣品溶解較慢。同時(shí)，對(duì)煅燒溫度500 ℃、煅燒時(shí)間0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）1.62 條件下所制的樣品進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 自制六偏磷酸鈉的XRD圖

由圖2可見(jiàn)，將硫酸鈉和磷酸二氫銨固態(tài)混合物煅燒后，原料硫酸鈉的衍射峰完全消失，生成的產(chǎn)物為無(wú)衍射峰的玻璃態(tài)六偏磷酸鈉。

參照六偏磷酸鈉工業(yè)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2519—2017，對(duì)在煅燒溫度500 ℃、煅燒時(shí)間0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）1.62條件下制備的六偏磷酸鈉測(cè)定非活性磷酸鹽含量、正磷酸鹽含量、鐵含量、水不溶物含量、pH等，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 產(chǎn)物測(cè)定結(jié)果

由表5可見(jiàn)，自制六偏磷酸鈉組成接近分析純樣品，也符合HG/T 2519—2017的限定范圍。

3 結(jié)論

（1）以硫酸鈉和磷酸二氫銨為原料，通過(guò)高溫煅燒，可以推動(dòng)復(fù)分解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而使硫酸鈉和磷酸二氫銨生成六偏磷酸鈉成為可能。

（2）實(shí)驗(yàn)探究了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、物料配比對(duì)反應(yīng)的影響，在煅燒溫度為500 ℃、升溫時(shí)間為1.0 h、煅燒時(shí)間為0.5 h、m（磷酸二氫銨）/m（硫酸鈉）為1.62 條件下，得到的產(chǎn)物溶解性良好，非活性磷酸鹽、鐵、水不溶物含量，以及pH 滿足HG/T 2519—2017要求。

（3）采用硫酸鈉和磷酸二氫銨直接轉(zhuǎn)化制備六偏磷酸鈉的工藝路線，較以純堿或燒堿與磷酸制備出磷酸二氫鈉再聚合為六偏磷酸鈉的常規(guī)工藝，具有流程短、成本低的優(yōu)勢(shì)，值得進(jìn)一步研究。