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        混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測模型構(gòu)建研究

        2024-04-01 07:18:40郝祝霞張京萍許德華劉敦一劉洪濱束維正王辛龍
        磷肥與復(fù)肥 2024年2期
        關(guān)鍵詞:肥液電導(dǎo)率比值

        余 淋,郝祝霞,張京萍,許德華,劉敦一,劉洪濱,束維正,王辛龍

        (1.西南大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,重慶 400000;2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230036;3.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610000;4.中鹽安徽紅四方肥業(yè)股份有限公司,安徽 合肥 230036)

        0 引言

        水溶性肥料是經(jīng)水溶解或稀釋,用于灌溉施肥、葉面施肥、無土栽培、浸種蘸根等用途的液體或固體肥料[1],具有配方靈活、營養(yǎng)全面、肥效快、吸收好、功能多、針對性強(qiáng)等突出特點(diǎn)[2-3]。水溶性肥料可以水肥同施,以水帶肥,充分發(fā)揮水肥協(xié)同效應(yīng),既能減少施肥用工成本、提高肥料利用率,又能減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[4],將成為我國肥料產(chǎn)業(yè)的主要發(fā)展方向。作物生長過程中對肥料濃度較為敏感,肥料濃度過高會影響作物的水分吸收從而造成葉片水含量降低[5],巖學(xué)斌等[6]研究發(fā)現(xiàn),隨著肥液濃度增加,葉片會出現(xiàn)失水卷曲、葉尖發(fā)黃甚至整個葉片干枯死亡的癥狀;肥液濃度過低則會使作物營養(yǎng)不良、生長緩慢,從而導(dǎo)致生物量低[7]。因此,在水溶性肥料施用過程中必須要嚴(yán)格調(diào)控肥液濃度,在適宜的濃度范圍內(nèi),提高肥液濃度能夠促進(jìn)作物生長,從而達(dá)到增產(chǎn)、提質(zhì)的效果[8-9]。許多學(xué)者的研究表明肥液電導(dǎo)率(EC)和肥料質(zhì)量濃度之間存在著顯著的正相關(guān)關(guān)系[10-11]。為了準(zhǔn)確調(diào)控肥料用量,研究者通常使用電導(dǎo)率來反映肥料濃度[12]。李加念等[13]基于電導(dǎo)電極設(shè)計了一種通過測量肥液電導(dǎo)率間接測定肥液濃度的在線檢測儀,其平均相對誤差為2.77%;賴勝等[14]基于離子電極設(shè)計了一種營養(yǎng)液在線檢測系統(tǒng),能夠?qū)崟r檢測營養(yǎng)液中的硝酸根、鉀離子和鈣離子濃度;范麗等[15]基于電磁感應(yīng)原理設(shè)計了一種電導(dǎo)率傳感器及其測量系統(tǒng),相對誤差小于1%,滿足作物營養(yǎng)液電導(dǎo)率的測量要求。

        目前對肥液電導(dǎo)率研究存在以下不足:(1)肥液電導(dǎo)率的研究主要集中在通過測定肥液電導(dǎo)率間接實(shí)現(xiàn)肥液濃度檢測上,以電導(dǎo)率為因變量的模型構(gòu)建探究卻極少有報道[16];(2)目前基于電導(dǎo)率的肥液濃度監(jiān)測只能監(jiān)測單一種類肥液濃度[17],在混合肥液的濃度監(jiān)測中應(yīng)用較少。因此,筆者基于肥液電導(dǎo)率與質(zhì)量濃度之間的關(guān)系,選用7種水溶性較好的原料(尿素、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨)兩兩組合,根據(jù)不同作物對高氮、高磷、高鉀、平衡型4種水溶性肥料的需求調(diào)整配比值篩選出6組混合肥樣,分別測定其在不同配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的電導(dǎo)率,通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建以混合肥液配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量,電導(dǎo)率為因變量的函數(shù)模型,對混合肥液的電導(dǎo)率進(jìn)行預(yù)測,旨在實(shí)現(xiàn)水溶性肥料的智能化配制、精細(xì)化管理,為水溶性肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用和調(diào)控提供技術(shù)支撐。

        1 材料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

        根據(jù)電解質(zhì)理論可知,溶液導(dǎo)電是由于溶液中離子定向運(yùn)動,因此,只要影響溶液中離子運(yùn)動速度以及離子數(shù)量的因素都會對溶液的導(dǎo)電能力存在影響[18]。影響離子數(shù)量的因素主要是電解質(zhì)的濃度和電離度,影響離子運(yùn)動速度的因素主要有離子性質(zhì)、溶液總濃度、溫度和溶劑黏度[19]。選用尿素-氯化鉀、尿素-硫酸鉀、尿素-磷酸二氫鉀、鋅工銨-氯化鉀、聚磷酸銨-氯化鉀、磷酸一銨-氯化鉀6種混合肥樣進(jìn)行肥液電導(dǎo)率變化研究。實(shí)驗(yàn)主要分為3部分:(1)基于作物對不同養(yǎng)分的需求設(shè)置了5種配比值(N與K2O質(zhì)量比,分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1),以研究配比值對混合肥液電導(dǎo)率的影響;(2)設(shè)置5 個總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%),以研究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對混合肥液電導(dǎo)率的影響;(3)設(shè)置5種配比值(1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1)和5 個總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%)的正交實(shí)驗(yàn),以研究配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用對混合肥液電導(dǎo)率的影響。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原料

        尿素(46-0-0),磷酸二氫鉀(0-52-34),中鹽安徽紅四方肥業(yè)股份有限公司;磷酸一銨(12-61-0),湖北世龍化工有限公司;氯化鉀(0-0-62),華墾國際貿(mào)易有限公司;硫酸鉀(0-0-52),青島堿業(yè)鉀肥科技有限公司;鋅工銨(11-54-0+微量元素),嘉施利化肥有限公司;聚磷酸銨(18-58-0),貴州川恒化工股份有限公司;去離子水。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1 溶液配制

        按表1所示的混合肥樣配方準(zhǔn)確稱量尿素、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨,加填充物分別配制6 種混合肥樣品各100 g。用電子天平準(zhǔn)確稱量一定量的混合肥樣品于100 mL 燒杯中,加入適量去離子水,攪拌至肥料完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,用適量去離子水洗滌燒杯2~3 次,移入容量瓶內(nèi)。待容量瓶內(nèi)溶液穩(wěn)定至20 ℃后,定容,搖勻待用。

        表1 混合肥樣配方

        1.3.2 電導(dǎo)率測定

        將電極提前預(yù)熱并浸入待測溶液中,調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度(配合高精度溫度計使用),待溫度恒定至30 ℃后,讀取溶液的電導(dǎo)率。

        1.4 模型構(gòu)建與檢驗(yàn)

        基于總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值及總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用對混合肥液電導(dǎo)率影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),用Origin 2022 軟件擬合以總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量的二元函數(shù)方程。在關(guān)系曲線擬合時,為了定量描述擬合曲線與原始數(shù)據(jù)之間的誤差大小,引入擬合方程決定系數(shù)(R2)作為衡量曲線擬合優(yōu)劣程度的定量指標(biāo),并通過比較R2來確定最優(yōu)混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測模型[20]。配制一系列不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同配比值的混合肥液,分別測定其在30 ℃時的電導(dǎo)率,利用測定結(jié)果對建立的預(yù)測模型進(jìn)行檢驗(yàn),通過計算預(yù)測值與實(shí)測值之間的平均相對誤差(MRE)和相對均方根誤差(RRMSE)來檢驗(yàn)預(yù)測模型的精確度,通過計算偏差(θ)來檢驗(yàn)預(yù)測模型的準(zhǔn)確度[21]。

        式中,n為樣本數(shù),Pi為混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測值,Oi為混合肥液電導(dǎo)率實(shí)測值,Oi為所有樣本電導(dǎo)率實(shí)測值的平均值。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 溶液電導(dǎo)率影響因素分析

        2.1.1 配比值對混合肥液電導(dǎo)率的影響

        6 組混合肥液的導(dǎo)電能力隨著配比值的增大而減小(見圖1)。混合肥液的電導(dǎo)率與溶液中離子的物質(zhì)的量濃度和離子大小有關(guān)[22]。在組合1至3中,隨著配比值增大,尿素在混合肥液中所占的比例升高,混合肥液中的總離子濃度降低,進(jìn)而導(dǎo)致參與導(dǎo)電的離子濃度降低。在組合4 至6 中,隨著配比值增大,混合肥液中半徑大的離子如HPO42-所占比例增加,而離子半徑越大在溶液中運(yùn)動速率就會越慢。

        圖1 混合肥液電導(dǎo)率隨配比值的變化

        2.1.2 總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對混合肥液電導(dǎo)率的影響

        6 組混合肥液的電導(dǎo)率都隨著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增大(見圖2),這說明總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高有助于提升混合肥液的導(dǎo)電能力。

        圖2 混合肥液電導(dǎo)率隨總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

        2.1.3 總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用對混合肥液電導(dǎo)率的影響

        為了探究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合對混合肥液導(dǎo)電能力的影響,在30 ℃時,測定了不同配比值(1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1)和不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%)條件下6組混合肥液的電導(dǎo)率,相關(guān)結(jié)果見圖3。當(dāng)總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、配比值為(1∶3)~(3∶1)時,6 組混合肥液的電導(dǎo)率從13.46 mS/cm下降至1.80 mS/cm,說明配比值增大會削弱混合肥液的導(dǎo)電能力。當(dāng)肥液配比值為1 ∶1、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%~2.0%時,6組混合肥液的電導(dǎo)率從1.49 mS/cm 快速增加到20.13 mS/cm,這表明總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對提高混合肥液的導(dǎo)電能力作用明顯,主要是因?yàn)殡S著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,溶液中的離子數(shù)量也會增加。

        圖3 混合肥液不同配比值下總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系

        為了探究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值耦合作用對混合肥液電導(dǎo)率影響的顯著性,以總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值作為自變量,電導(dǎo)率為因變量,利用SPSS 26.0對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二因素方差分析,結(jié)果見表2。由表2 可知,6 組樣品p均小于0.01,表明6個組合方差分析模型非常顯著;決定系數(shù)為1.000,說明6 組混合肥液的電導(dǎo)率能被總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值的耦合作用完全解釋,且總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值、總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值的耦合作用對混合肥液的電導(dǎo)率均有極顯著影響(p<0.01),分析結(jié)果與圖3所示一致。

        表2 二因素對混合肥液電導(dǎo)率影響的方差分析結(jié)果

        為研究總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值對混合肥液導(dǎo)電能力影響的相關(guān)性,將混合肥液的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值作為自變量,電導(dǎo)率作為因變量,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析,分析結(jié)果見表3。從表3中可以看出,6組混合肥液的電導(dǎo)率與總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極顯著正相關(guān)(p<0.01);此外,6組混合肥液的電導(dǎo)率與配比值極顯著負(fù)相關(guān)(p<0.01)。

        表3 二因素與混合肥液電導(dǎo)率相關(guān)性分析結(jié)果

        2.2 溶液電導(dǎo)率影響因素的影響程度分析

        為了量化總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值兩個變量對混合肥液導(dǎo)電能力的影響,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析(見表4)。由表4可知,在以混合肥液電導(dǎo)率為因變量,肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量的線性回歸模型中6組混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)均大于配比值的標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù),這說明6組混合肥液電導(dǎo)率影響因素的影響程度為總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)>配比值。

        表4 二因素對混合肥液電導(dǎo)率影響程度分析結(jié)果

        注:p均小于0.01。

        2.3 混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值與電導(dǎo)率之間的關(guān)系

        將測定得到的一系列散點(diǎn)數(shù)據(jù)通過Origin 2022進(jìn)行函數(shù)模型擬合,構(gòu)建包括多元線性回歸和非線性曲面擬合兩種模型在內(nèi)的擬合函數(shù)集。擬合方程決定系數(shù)R2作為篩選指標(biāo),篩選結(jié)果見表5。從表5中可以看出,6種組合的多元線性回歸預(yù)測模型的R2均小于非線性曲面擬合預(yù)測模型。組合1至組合5混合肥液電導(dǎo)率在配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用下的變化可以用z=(z0+A01·x+B01·y+B02·y2+B03·y3)/(1+A1·x+A2·x2+A3·x3+B1·y+B2·y2)關(guān)聯(lián)式表達(dá),對應(yīng)的R2在0.99以上;組合6的電導(dǎo)率在配比值和總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)耦合作用下的變化關(guān)系符合z=z0+a·x+b·y+c·x2+d·y2關(guān)聯(lián)式,其R2在0.98以上。

        表5 基于總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和配比值耦合作用的混合肥液電導(dǎo)率模型

        2.4 模型驗(yàn)證

        為了驗(yàn)證函數(shù)模型的精度,配制一系列不同總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同配比值的混合肥液分別測定其在30 ℃時的電導(dǎo)率,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)及模型精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表6、表7。

        表7 模型精度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        由表7可以看出:組合1的偏差小于0,說明模型預(yù)測結(jié)果存在低估現(xiàn)象,組合2 至組合6 的偏差均大于0,說明預(yù)測結(jié)果存在高估現(xiàn)象。6組混合肥液預(yù)測模型的相對均方根誤差和平均相對誤差分別在0.026 1~0.073 4 和1.70%~4.13%范圍內(nèi),可見6組混合肥液電導(dǎo)率預(yù)測模型與實(shí)際情況擬合度較高。

        3 結(jié)論

        (1)尿素+氯化鉀、尿素+硫酸鉀、尿素+磷酸二氫鉀、鋅工銨+氯化鉀、聚磷酸銨+氯化鉀、磷酸一銨+氯化鉀6 組混合肥液的電導(dǎo)率隨著總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,隨著配比值增大而減??;

        (2)6 組混合肥液電導(dǎo)率影響因素的影響程度為總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)>配比值;

        (3)構(gòu)建了6 個以混合肥液總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、配比值為自變量,電導(dǎo)率為因變量的預(yù)測模型。預(yù)測平均相對誤差分別為2.68%、1.70%、2.49%、4.13%、2.33%和3.58%,在允許范圍內(nèi)。

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