陳垚坤，朱志鵬，黃晶晶，林 杰，王劍鋒，朱偉杰

（海安橡膠集團(tuán)股份公司，福建 莆田 351254）

胎圈護(hù)膠是輪胎上唯一與車輛直接接觸的部件，在車輛行駛中會(huì)受到反復(fù)伸張、壓縮變形和摩擦，因此胎圈護(hù)膠應(yīng)具有較高的硬度和拉伸強(qiáng)度以及良好的耐磨和耐熱氧老化性能。

天然橡膠（NR）以其力學(xué)性能和加工性能優(yōu)異且成本低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于輪胎。然而，NR結(jié)構(gòu)中存在大量不飽和雙鍵導(dǎo)致其耐老化性能較差，一般通過添加防老劑來提高NR制品的耐老化性能[1-2]。常用的芳香胺類和受阻酚類防老劑含有小分子有機(jī)化合物，用于橡膠制品時(shí)易在橡膠表面析出導(dǎo)致其耐老化效果降低，同時(shí)會(huì)對環(huán)境造成污染。

在橡膠工業(yè)中，稀土元素目前主要用于制備高性能合成橡膠的催化體系[3]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)某些含有稀土元素的化合物也可以作為硫化促進(jìn)劑、填料、交聯(lián)劑等直接添加到橡膠制品中[4]。稀土元素的外層電子排布為4f0-145d1-106s2，存在許多空軌道，這些空軌道對高分子復(fù)合材料在熱氧老化過程中產(chǎn)生的自由基有較強(qiáng)的吸附能力，有研究表明，稀土離子與某些含有氧、氮、硫的有機(jī)物形成的配合物可以有效延緩高分子復(fù)合材料的熱氧老化[3，5-6]。

本工作研究2種硬脂酸稀土對全鋼巨型工程機(jī)械子午線輪胎胎圈護(hù)膠的硫化特性、物理性能和耐熱氧老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR10#，泰國產(chǎn)品；聚丁二烯橡膠（BR），牌號(hào)CB60，美國產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸鈰和硬脂酸鑭，湖北興恒業(yè)科技有限公司產(chǎn)品；B型防護(hù)蠟，青島萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5×（10-100）型智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)和XK-160型開煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；GK-400N型密煉機(jī)和GK-270N型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；GH-50T型平板硫化機(jī)，泉州金鷹機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)、JC-1076型阿克隆磨耗機(jī)和401A型熱老化試驗(yàn)箱，江都精誠儀器有限公司產(chǎn)品；UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；YS-Ⅲ型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

NR 50，BR 50，炭黑N330 70，防老劑（變種類） 1，B型防護(hù)蠟 0.5，其他 20。

1#，2#和3#配方使用的防老劑分別為防老劑4020、硬脂酸鈰和硬脂酸鑭。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝，一段混煉在X（S）M-1.5×（10-100）型智能實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，壓砣壓力為0.6 MPa，初始溫度為80 ℃，混煉工藝為：加入NR和BR→壓壓砣30 s→提壓坨，加入除硫黃、硫化促進(jìn)劑和防焦劑以外的所有原料→壓壓砣，混煉60 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉30 s→排膠（150±5℃）。一段混煉膠在室溫下停放8 h后進(jìn)行二段混煉，二段混煉在XK-160型開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：將輥距調(diào)為3 mm→加入一段混煉膠→包輥→加入硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑→左右割刀各3次→將輥距調(diào)至最小→打3次三角包→將輥距調(diào)為3 mm→下片。混煉膠停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143 ℃/15 MPa×120 min。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝，一段混煉在GK-400N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，壓砣壓力為0.5 MPa，混煉工藝與小配合試驗(yàn)一段混煉膠相同。二段混煉在GK-270N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，壓砣壓力為0.3 MPa，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑→壓壓砣，混煉40 s→提壓砣，清掃5 s→壓壓砣，混煉30 s→排膠（100±5℃）?；鞜捘z停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×120 min。

1.5 性能測試

膠料的各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗(yàn)

2.1.1 硫化特性

小配合試驗(yàn)混煉膠的硫化特性如表1所示，其中CRI是加硫指數(shù)，CRI＝100/（t90－ts2）。

表1 小配合試驗(yàn)混煉膠的硫化特性（143 °C）

從表1可以看出，與1#配方混煉膠相比，2#和3#配方混煉膠的t90延長，CRI減小，這表明加入硬脂酸稀土可以減小膠料的硫化速度，延長硫化時(shí)間。此外，2#配方混煉膠的ts2延長，這表明其具有更好的加工安全性能。巨型工程機(jī)械子午線輪胎的厚度很大，在硫化過程中經(jīng)常出現(xiàn)外部膠料過硫化而內(nèi)部膠料欠硫的現(xiàn)象，胎圈護(hù)膠屬于輪胎外部膠料，在硫化過程中與加熱部件直接接觸，硫化速度輕微地減小不會(huì)影響其最終性能，因此不需要改變膠料的硫化體系。

2.1.2 物理性能

小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表2可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#和3#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有一定程度的提高，阿克隆磨耗量分別減小14.0%和14.8%，膠料的耐磨性能提高。分析認(rèn)為：橡膠在應(yīng)力作用下發(fā)生拉伸變形的過程中，原本雜亂分布的分子鏈會(huì)形成有序的取向排布，其鏈端自由基與含有空軌道的稀土元素之間的距離發(fā)生變化，形成“瞬時(shí)絡(luò)合物”，膠料的瞬時(shí)交聯(lián)密度增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，稀土元素對膠料起到補(bǔ)強(qiáng)的作用；“瞬時(shí)絡(luò)合物”的形成也是膠料耐磨性能提高的主要原因，稀土材料在以卷曲磨損為主的負(fù)重滾動(dòng)摩擦過程中提高了抵抗磨粒撕裂的能力，阻礙了磨損花紋的形成，從而提高膠料的耐磨性能。

2.1.3 耐老化性能

在100 ℃熱氧條件下經(jīng)1—4 d老化后，小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能如表3所示，拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率分別如圖1和2所示。

圖1 老化后小配合試驗(yàn)硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率

圖2 老化后小配合試驗(yàn)硫化膠的拉斷伸長率保持率

表3 老化后小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表3可以看出，1#—3#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均隨著老化時(shí)間的延長而降低，但2#和3#配方硫化膠的拉伸性能總是優(yōu)于1#配方硫化膠，這主要與“瞬時(shí)絡(luò)合物”的形成有關(guān)。

從圖1和2可以看出，在老化過程中，采用硬脂酸稀土的硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率均好于采用防老劑4020的硫化膠，這說明相較于防老劑4020，硬脂酸稀土對提高膠料的耐熱氧老化性能效果更好。此外，與2#配方硫化膠相比，3#配方硫化膠在老化前后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都更大，老化后二者的保持率也更高，這說明硬脂酸鑭比硬脂酸鈰的防護(hù)效果更佳。

含有不飽和雙鍵的橡膠的熱氧老化主要以自由基的鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)為主，老化過程中橡膠分子在高溫環(huán)境下與氧氣形成活潑的自由基，這些自由基會(huì)破壞橡膠分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能降低。存在大量空軌道的稀土元素可以吸附橡膠老化過程中形成的游離自由基，終止老化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，從而起到防老化效果。

2.2 大配合試驗(yàn)

2.2.1 硫化特性

大配合試驗(yàn)混煉膠的硫化特性如表4所示。

表4 大配合試驗(yàn)混煉膠的硫化特性（143 °C）

從表4可以看出，加入硬脂酸稀土可以延長膠料的安全焦燒時(shí)間，減緩硫化速度，與小配合試驗(yàn)基本一致。

2.2.2 物理性能

大配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 大配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表5可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果相似，在膠料中加入硬脂酸稀土可以提高膠料的拉伸和耐磨性能。

3.2.3 耐老化性能

在100 ℃熱氧條件下經(jīng)1—4 d老化后大配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能如表6所示，拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率分別如圖3和4所示。

圖3 老化后大配合試驗(yàn)硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率

圖4 老化后大配合試驗(yàn)硫化膠的拉斷伸長率保持率

表6 大配合試驗(yàn)硫化膠老化后的物理性能

從表6以及圖3和4可以看出，老化后2#和3#配方硫化膠的拉伸性能及其保持率均好于1#配方硫化膠，相較于防老劑4020，硬脂酸稀土對膠料耐老化性能的提升效果更好，這與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

（1）與防老劑4020相比，使用硬脂酸稀土的膠料的硫化速度減慢，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率提高，阿克隆磨耗量減小。

（2）100 ℃×（1—4） d熱氧老化后，相較于添加防老劑4020的膠料，添加硬脂酸稀土的膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率以及二者的保持率更高，耐老化性能更優(yōu)，有利于延長膠料的使用壽命。