【摘? ? 要】：針對鉬尾礦排放量大且不易處理的問題，結(jié)合國內(nèi)外鉬尾礦制備地質(zhì)聚合物的研究現(xiàn)狀，論述了鉬尾礦的利用現(xiàn)狀，總結(jié)闡述了地質(zhì)聚合物制備、反應(yīng)機理及尾礦基地質(zhì)聚合物的研究進展，指出了鉬尾礦基地質(zhì)聚合物在實際應(yīng)用中存在的問題及未來鉬尾礦基地質(zhì)聚合物尚待深入研究的方向。

【關(guān)鍵詞】：鉬尾礦；地質(zhì)聚合物；資源化利用

【中圖分類號】：TU526【文獻標(biāo)志碼】：C【文章編號】：1008-3197（2024）01-59-05

【DOI編碼】：10.3969/j.issn.1008-3197.2024.01.017

收稿日期：2023-02-24

作者簡介：于會來（1978 - ）， 男， 高級工程師， 從事地基基礎(chǔ)檢測、巖土工程監(jiān)測工作。

Summary of Base Polymers in Molybdenum Tailings

YU Huilai

（Shenzhen Water Engineering Inspection Company Limited， Shenzhen 518110， China）

【Abstract】：In view of the problem of large discharge and difficult treatment of molybdenum tailings， combined with the research status of geopolymer preparation from molybdenum tailings at home and abroad， the utilization status of molybdenum tailings was discussed， and the preparation， reaction mechanism and research progress of geopolymer base polymer were summarized. The problems existing in the practical application of molybdenum base polymer and the future direction of further research on molybdenum base polymer were pointed out.

【Key words】：molybdenum tailings; geopolymer; resource utilization

我國是鉬資源大國，鉬儲量占世界總儲量的46.1%；但是，我國95%原生鉬礦的品位不及0.1%，導(dǎo)致大量鉬尾礦的排放。鉬尾礦是將鉬礦石磨細并選取有用組分后所排放的尾礦礦漿經(jīng)自然干燥脫水后形成的固體廢棄物。鉬尾礦是我國最大宗的工業(yè)尾礦之一，主要存放于尾礦庫中，這種堆存方式引起許多問題。

1）占用大量的農(nóng)業(yè)用地。隨著鉬資源需求量的增加，鉬尾礦的存量也將持續(xù)的增長，從而導(dǎo)致尾礦庫規(guī)模的擴張。尾礦庫的擴張會侵占周圍的林地、草地和耕地，影響土地資源的配置；此外，尾礦庫的維護運營也需要成本。

2）影響生態(tài)環(huán)境和人居安全。鉬尾礦中通常含有一些重金屬，堆存于地表開放體系后，在降水滲流的作用下會浸出重金屬離子，造成周圍土體污染。另外，尾礦一般經(jīng)濃縮后通過管道輸送至尾礦庫中，因而具有一定的流動性；隨著尾礦的堆積，存儲的勢能逐漸增加，在極端天氣條件下存在潰壩風(fēng)險，容易造成重特大事故，危及人民群眾生命和財產(chǎn)安全。

建筑用砂石是生產(chǎn)混凝土制品的重要原料，是消耗大量自然資源的建筑材料之一。中國是全球最大的砂石生產(chǎn)國和消費國，隨著對天然砂石資源的限制日趨嚴格，拓展砂石來源是必要之舉。2019年，工業(yè)和信息化部與國家發(fā)展和改革委員會、自然資源部等聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進機制砂石行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的若干意見》，鼓勵利用鉬尾礦等生產(chǎn)機制砂石，節(jié)約天然資源。2021年中共中央和國務(wù)院印發(fā)的《關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》中指出全面推廣綠色低碳建材，推動建筑材料循環(huán)利用?；阢f尾礦導(dǎo)致嚴峻環(huán)境問題的現(xiàn)實背景和政府推動鉬尾礦循環(huán)利用的政策背景，如何實現(xiàn)鉬尾礦的再利用，達到節(jié)約資源和保護環(huán)境的雙重目的，成為提高鉬尾礦綜合利用水平的研究熱點。近年來，學(xué)界在促進尾礦的再利用和再循環(huán)方面做出了許多努力。尾礦通常富含SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3，其化學(xué)成分類似于廣泛使用的建筑材料，如水泥、細骨料和粗骨料以及輔助膠凝材料。Huang X Y等[1]研究了利用矽卡巖型銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土，發(fā)現(xiàn)銅尾礦可以部分參與水熱反應(yīng)。Zheng K R等[2]研究了在硅酸鹽水泥中使用磷酸鹽尾礦作為填料的可行性。但是，水泥制造業(yè)是一個高度能源集中型產(chǎn)業(yè)，據(jù)估計，全球每年生產(chǎn)40億 t以上的水泥，其二氧化碳排放約占全球人為二氧化碳排放量的8%。

地質(zhì)聚合物是由硅酸鋁材料與高濃度堿性溶液之間的反應(yīng)而生成的具有三維結(jié)構(gòu)無機膠凝材料；與水泥材料不同，在合成過程中釋放的二氧化碳更少。一方面，合成地質(zhì)聚合物所使用的硅鋁酸鹽的化學(xué)成分與尾礦相似；另一方面，地質(zhì)聚合物還具備諸多優(yōu)異的性能，如早期強度高、收縮低、抗?jié)B性強、耐高溫、耐酸和耐硫酸鹽侵蝕、抗凍融性和耐久性好。因此，利用鉬尾礦合成地質(zhì)聚合物，成為實現(xiàn)鉬尾礦減量化利用的新途徑。

1 鉬尾礦綜合利用現(xiàn)狀

鉬尾礦的綜合利用技術(shù)主要分為三大類，即減量化處理、無害化處理和資源化處理。

1.1 減量化處理

減量化是指企業(yè)通過合理規(guī)劃設(shè)計，達到尾礦減排的目的，主要包括礦物再選、回收伴生有價礦物、尾礦充填采空區(qū)等3方面。

1）通過試驗優(yōu)選浮選藥劑的種類和用量，采用再磨再選工藝對鉬尾礦進行處理，可以獲得鉬品位達9%、鉬回收率達17.17%的鉬精礦。

2）我國鉬礦資源具有品位低、伴生礦物多的特點；因此，可以從鉬尾礦中回收伴生的有價組分。

3）鉬礦開采后會留下空洞，形成鉬礦采空區(qū)，如果不及時回填加固，會造成采空區(qū)上部地面沉降甚至塌陷。目前，利用鉬尾礦砂回填采空區(qū)是確保采礦安全，實現(xiàn)鉬尾礦大量減排的有效途徑之一；雖然尾礦填充技術(shù)日趨成熟，但采空區(qū)與全部尾礦難以實現(xiàn)填充平衡，因此還需結(jié)合其他手段處置尾礦。

1.2 無害化處理

無害化處理是消除尾礦中的重金屬等有害物質(zhì)后，制取肥料或其他土壤改良劑。鉬尾礦中含有許多助益農(nóng)作物生長的元素，其中鉬元素是植物必須的微量元素。

1.3 資源化處理

資源化主要是指將尾礦作為生產(chǎn)建材的原料。鉬尾礦中金屬礦物含量較少，而脈石礦物，如石英、鈣鐵榴石等含量較多，使其資源化利用成為可能。鉬尾礦的資源化處理包括燒制產(chǎn)品和免燒產(chǎn)品。

燒制產(chǎn)品主要指燒結(jié)磚、陶瓷和玻璃等。黃杰等[3]以鉬尾礦和粉煤灰為主要原料，參照普通燒結(jié)磚的燒制方法，研究燒結(jié)溫度、時間對燒結(jié)鉬尾礦磚的抗壓強度、吸水率、體積密度和燒失重等性質(zhì)的影響，結(jié)果表明：在溫度1 050 ℃、保溫120 min的燒制條件下，鉬尾礦燒結(jié)磚的抗壓強度為25.34 MPa、吸水率為13.06%、體積密度為1.81 g/cm3、燒失重為8.51%，達到了建筑用磚標(biāo)準(zhǔn)。李峰等[4]以鉬尾礦為主要原料，以適量粉煤灰為輔助材料，利用常壓燒結(jié)法在燒成溫度為1 320 ℃、保溫時間為60 min、成型壓力為35 MPa的條件下制備莫來石-石英復(fù)相陶瓷，結(jié)果表明：當(dāng)鉬尾礦用量為75%，陶瓷的抗折強度可達88.4 MPa。閻贊等[5]以商洛鉬尾礦為主要原料，以低品位金紅石精礦為成核劑，輔以CaO和Al2O3優(yōu)化玻璃成分，通過燒結(jié)法制備微晶玻璃，結(jié)合XRD和SEM等表征手段，探究最佳的燒制工藝條件，結(jié)果表明：在溫度970 ℃下持續(xù)燒制120 min可制得抗壓強度為163.2 MPa的微晶玻璃產(chǎn)品，為鉬尾礦的資源化利用提供了參考。

免燒產(chǎn)品主要包括免燒磚、混凝土骨料、粗細砂等。免燒磚是以尾礦渣等固體廢棄物為原料，無需高溫煅燒而制成的新型環(huán)保建材。李峰等[6]利用鉬尾礦、水泥和粉煤灰等材料制備免燒磚，探究材料配比、用水量和成型壓力等因素對免燒磚性能影響，并借助SEM研究微結(jié)構(gòu)演化機理，結(jié)果表明：壓制成型免燒磚的最佳工藝條件為鉬尾礦、水泥和粉煤灰的質(zhì)量比80∶10∶10，用水量10%，成型壓力15 MPa，所得樣品抗壓強度達到22.4 MPa；微觀分析表明水泥基質(zhì)填充在鉬尾礦和粉煤灰之間，提升了免燒磚的強度。

綜上所述，對鉬尾礦進行資源化處理，可得到高附加值的建材產(chǎn)品；但是，對鉬尾礦資源化處理的研究主要局限于使用鉬尾礦替代天然砂石制備水泥混凝土、陶瓷和玻璃等；而水泥、玻璃和陶瓷的生產(chǎn)往往需要高溫煅燒，產(chǎn)生大量的二氧化碳，因此，為了響應(yīng)國家發(fā)展綠色低碳建材的號召，利用碳排放較低的地質(zhì)聚合物技術(shù)對鉬尾礦進行資源化利用，成為促進經(jīng)濟社會和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要課題。

2 地質(zhì)聚合物研究進展

2.1 地質(zhì)聚合物及其制備

地質(zhì)聚合物是一種由活性鋁硅酸鹽和激發(fā)劑溶液反應(yīng)合成的新型無機膠凝材料，因其特有的三維網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)而具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐久性。根據(jù)來源，地聚物合成所用的活性硅鋁酸鹽可分為天然鋁硅酸鹽和人造鋁硅酸鹽。天然硅鋁酸鹽礦物包括高嶺土等，人造鋁硅酸鹽主要指各種包含硅鋁質(zhì)的固體廢棄物，如粉煤灰、礦渣、赤泥和尾礦等。天然或人造鋁硅酸鹽，既可以單獨用于地質(zhì)聚合物制備，也有2～3種不同類型的鋁硅酸鹽復(fù)摻制備地質(zhì)聚合物的案例。偏高嶺土是天然高嶺土經(jīng)過高溫煅燒，形成的具有大量無定形的氧化鋁和二氧化硅的活性硅鋁酸鹽材料，因而成為制備地質(zhì)聚合物的首選。粉煤灰是煤炭燃燒過程中釋放出的富含活性硅鋁質(zhì)的微小顆粒，全球每年大約排放7.5億t粉煤灰，巨大的存量和較高的活性鋁硅酸鹽含量使粉煤灰成為地質(zhì)聚合物合成的主要工業(yè)固體廢棄之一。尾礦一般由長石類的鋁硅酸鹽組成；因此，與地質(zhì)聚合反應(yīng)生成地質(zhì)聚合物成為可能。

地質(zhì)聚合物按所用的激發(fā)劑溶液種類不同可分為堿激發(fā)地質(zhì)聚合物和酸激發(fā)地質(zhì)聚合物。堿激發(fā)地質(zhì)聚合物的研究始于20世紀70年代，法國科學(xué)家Joseph Davidovits首次系統(tǒng)地研究了堿激發(fā)地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，并由后繼研究者逐漸發(fā)展完善。堿激發(fā)劑主要包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、硅酸鈉溶液等，氫氧化鈉溶液與硅酸鈉溶液的混合物是目前比較主流的堿激發(fā)溶液。酸激發(fā)地質(zhì)聚合物是利用酸性溶液作為激發(fā)劑來合成地質(zhì)聚合物材料，相比堿激發(fā)地聚物，其研究近幾年才起步，因而相對不完善，磷酸是目前最主要的用于地質(zhì)聚合物合成的酸性激發(fā)劑。

目前，地質(zhì)聚合物的制備方法主要有兩種：一種是將活性硅鋁酸鹽與堿激發(fā)溶劑混合后經(jīng)固化養(yǎng)護制得，稱為兩步法地質(zhì)聚合物（two-part geopolymer）；另一種是通過直接向固體反應(yīng)前軀體中加水混合后經(jīng)固化養(yǎng)護而制得，稱為一步法地質(zhì)聚合物（one-part geopolymer）。傳統(tǒng)的兩步法地質(zhì)聚合物通過高濃度的堿性溶液和固體硅鋁酸鹽前驅(qū)體（即除水之外的兩種組分）之間的反應(yīng)生成；然而，處理大量具有腐蝕性的堿性溶液顯然不符合工程實際，因此，類似于水泥只需加水制備的一步法地質(zhì)聚合物研究得到廣泛關(guān)注。一步法地質(zhì)聚合物的制備方式通常需要對鋁硅酸鹽原料進行預(yù)處理，如采用機械研磨或者煅燒等活化手段提高原料的反應(yīng)活性，或者將固體堿性激發(fā)劑和活性鋁硅酸鹽混合直接加水制得。Javed U等[7]使用700 ℃煅燒后的鋰渣作為地質(zhì)聚合物的前驅(qū)體，以粉煤灰和硅灰作為化學(xué)改性劑，堿性激發(fā)劑溶液為氫氧化鈉和硅酸鈉混合溶液，采用SEM/EDS、XRD、Rietveld定量分析等方法對鋰渣基地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。

2.2 地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理

地質(zhì)聚合物的合成是一個非常復(fù)雜的過程；因此，關(guān)于地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理，學(xué)界至今尚無定論。地質(zhì)聚合物的合成過程通常被稱為地質(zhì)聚合反應(yīng)（Geopolymerization），當(dāng)前認可度較高的地質(zhì)聚合物反應(yīng)過程主要包括溶解、重組縮合和聚合3個過程：溶解過程是指鋁硅酸鹽在堿性環(huán)境中溶解釋放出硅-氧四面體單體、鋁-氧四面體單體及硅-鋁-氧低聚體；重組縮合過程是指硅-氧四面體單體、鋁-氧四面體單體及硅-鋁-氧低聚體連接時末端的羥基結(jié)合釋放水并通過共用一個氧原子形成較大的凝膠聚合體；聚合過程是指許多較大的凝膠聚合體內(nèi)部或之間進一步縮合形成更大的具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)凝膠聚合體。Khale D等[8]提出了地質(zhì)聚合物的化學(xué)通式，堿性金屬陽離子要么通過Si-O或Al-O鍵結(jié)合到基質(zhì)中，要么存在于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架腔體中以維持電荷的平衡；水既在硅鋁質(zhì)的溶解重組過程中充當(dāng)反應(yīng)原料，又在縮合過程中充當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物。翁履謙等[9]利用分電荷模型并結(jié)合初步實驗驗證，探究了地質(zhì)聚合物中鋁的物種形成和水解機制，發(fā)現(xiàn)在相同pH值條件下，鋁原子的正部分電荷始終高于硅原子，這表明[Al（OH）4]—四面體中的鋁原子更能吸引其他物種的負電荷基團，因此鋁酸鹽物種中涉及的聚合物反應(yīng)更容易發(fā)生。Provis J L等[10]系統(tǒng)地總結(jié)了高鈣和低鈣固體鋁硅酸鹽堿激發(fā)體系的地質(zhì)聚合過程。地質(zhì)聚合反應(yīng)起始于固體鋁硅酸鹽的溶解，依靠溶解物質(zhì)之間的交換和重排推進凝膠成核，最終凝膠產(chǎn)物經(jīng)過凝結(jié)硬化和強度發(fā)展過程形成最終的地質(zhì)聚合物。

2.3 尾礦基地質(zhì)聚合物的研究進展

選礦過程中有用的目標(biāo)礦物組分含量過低無法繼續(xù)用于礦物生產(chǎn)的部分稱作尾礦。隨著綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，開發(fā)利用長期擱置堆存的大量尾礦逐漸成為發(fā)展礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟的當(dāng)務(wù)之急。尾礦一般富含SiO2、Al2O3和CaO，其比例可占到60%以上；因此，尾礦有可能拓寬地質(zhì)聚合物合成所需鋁硅酸鹽原料范圍。尾礦在堿性激發(fā)劑中溶解，經(jīng)過一系列地質(zhì)聚合反應(yīng)，生成相互交聯(lián)的水化鋁硅酸鈣（C-A-S-H）和水化鋁硅酸鈉（N-A-S-H）凝膠產(chǎn)物，為地質(zhì)聚合物提供了最主要的強度來源。由于地質(zhì)聚合物的優(yōu)異性能，近年來對于尾礦基地質(zhì)聚合物的制備、性能和反應(yīng)機理的研究越來越深入。李北星等[11]利用原狀鉛鋅尾礦和礦粉制備地質(zhì)聚合物，探究堿含量、礦粉摻量、水玻璃模數(shù)和養(yǎng)護溫度等因素對試樣力學(xué)性能的影響并結(jié)合SEM和FTIR對樣品進行表征，結(jié)果表明：原狀鉛鋅尾礦具有制備地質(zhì)聚合物的可行性；當(dāng)堿含量為9%，水玻璃模數(shù)為1.0，養(yǎng)護溫度為50 ℃時，摻加適量礦粉制得的試樣強度最高。劉崢等[12]探究了使用錳尾礦渣替代部分偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物的可行性，研究表明：當(dāng)錳尾礦渣的替代率為30%時，試樣的28 d抗壓強度可達71.8 MPa；XRD、XRF和SEM的分析結(jié)果表明錳尾礦渣中的SiO2和Al2O3可在堿性環(huán)境中參與脫水縮合反應(yīng)且養(yǎng)護齡期延長，水化程度增加，地質(zhì)聚合物基質(zhì)結(jié)構(gòu)更為致密，導(dǎo)致強度的增加。Zhang N等[13]使用金尾礦和氫氧化鈉溶液制備地質(zhì)聚合物，利用數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)半圓形彎曲試驗研究金礦尾礦基地質(zhì)聚合物在I型加載條件下的斷裂特性，評估了金尾礦基地質(zhì)聚合物在不同荷載水平下的應(yīng)變行為，結(jié)果表明：在低荷載水平下，試樣發(fā)生彈性變形。

眾所周知，由于結(jié)晶礦物學(xué)特性，尾礦通常不具有反應(yīng)性或者僅具有較低的反應(yīng)性。為了提升尾礦的非晶態(tài)性和反應(yīng)性，需要做一些預(yù)活化處理。常見的預(yù)活化處理包括機械活化、高溫活化、高溫-機械復(fù)合活化和堿熔活化等。王民等[14]研究得出當(dāng)鉬尾礦經(jīng)過850 ℃熱處理后所制備的地質(zhì)聚合物，較采用未處理鉬尾礦制備的地質(zhì)聚合物更快地凝結(jié)硬化，并產(chǎn)生一定的強度，這是因為高溫活化促進了原始鉬尾礦中的晶相的轉(zhuǎn)變，促進了部分活性硅、鋁組分的溶出，這些游離的活性組分可在堿激發(fā)溶液中快速溶解聚合，從而加速了凝膠相的生成。

3 存在問題

雖然學(xué)界對于其他類型尾礦的地質(zhì)聚合物制備、性能和反應(yīng)機理的研究已經(jīng)日趨成熟，但是關(guān)于鉬尾礦基地質(zhì)聚合物的制備和性能研究較少，同時存在一些需要解決的問題：

1）直接利用鉬尾礦制備的兩步法地質(zhì)聚合物新拌性能和力學(xué)性能仍待研究；地質(zhì)聚合反應(yīng)機理較為復(fù)雜且鉬尾礦在兩步法地質(zhì)聚合物中扮演的角色和作用機理仍不明確；

2）鉬尾礦中含有較多結(jié)晶度高、活性較低的礦物成分，傳統(tǒng)的活化方式能耗較高，與碳達峰碳中和目標(biāo)相悖；因此，為降低鉬尾礦的結(jié)晶度，增加其中活性組分的含量，需探究一種能耗較低的活化方式；

3）傳統(tǒng)的兩步法地質(zhì)聚合物現(xiàn)場施工時需要使用大量的高堿性激發(fā)溶液，極大的腐蝕性可能會導(dǎo)致施工人員受傷，同時造成一定程度的環(huán)境污染，為增加鉬尾礦基地質(zhì)聚合物現(xiàn)場應(yīng)用的可操作性，需要對鉬尾礦基一步法地質(zhì)聚合物制備的可行性進行研究。

4 結(jié)論與展望

鉬尾礦的資源化利用和減量化處理日益成為研究熱點，對鉬尾礦的傳統(tǒng)處理方式是用其替代天然砂石制備水泥混凝土、制備陶瓷和玻璃等，但會產(chǎn)生大量二氧化碳，不利于環(huán)境保護。為了實現(xiàn)鉬尾礦資源化和建材化利用的目的，助力“雙碳目標(biāo)”的達成，采用地質(zhì)聚合物技術(shù)解決鉬尾礦的堆存問題成為再利用鉬尾礦的綠色低碳的新途徑。但從當(dāng)前研究成果來看，地質(zhì)聚合物及尾礦基地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理尚未完全清楚，而對反應(yīng)機理的掌握可以提高應(yīng)用效率；因此，現(xiàn)階段對反應(yīng)機理的研究尤為關(guān)鍵。同時，未來仍需對尾礦環(huán)保利用處理進行進一步探索，為資源化利用提供重要的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

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