周美梅,向婉婷,王鵬博,朱雪梅,鄒 偉,何家慧,羅平平,2(.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 70054；2.長安大學(xué),旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室,水利部旱區(qū)生態(tài)水文與水安全重點實驗室,陜西 西安 70054)

鉻(Cr)是來源于電鍍、制革、金屬加工和紡織印染等工業(yè)過程的一種典型重金屬污染物[1],主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在于水中,其中Cr(VI)毒性比Cr(III)高100～1000 倍,并且對人類具有致癌和致突變作用[2],因此,將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)是減少鉻污染危害的首選方法.太陽能驅(qū)動的光催化還原,由于其環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)高效性[3],是Cr(VI)無危害化處理的重要手段.

近年來,金屬有機(jī)框架物(MOFs)作為新興的光催化劑,在去除有機(jī)染料和重金屬離子等有害或有毒物質(zhì)方面表現(xiàn)良好[4].然而,由于帶隙較大、光致電子產(chǎn)生和電荷分離效率低,MOFs的光催化效率較低.將MOFs 與半導(dǎo)體光催化劑結(jié)合得到的半導(dǎo)體/MOFs 異質(zhì)結(jié),因擁有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而有效改善MOFs 光催化性能[5-6].在眾多半導(dǎo)體光催化劑中,BiOCl 自身獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠加速電子空穴對的有效分離,引起了人們的廣泛關(guān)注[7],將其和MOFs 結(jié)合可以改善可見光響應(yīng)、加速光生載流子的傳遞和分離、增加活性位點等,從而提高BiOCl/MOFs異質(zhì)結(jié)的光催化性能[8-10].

然而,粉末狀的BiOCl/MOFs 復(fù)合材料難以從處理水中分離回收并重復(fù)使用,致使其實際應(yīng)用仍受到阻礙,將光催化劑固定在惰性載體上可以有效解決上述問題.電紡聚合物納米纖維由于其宏觀纖維氈結(jié)構(gòu)、高比表面積、操作靈活等特點,是固定光催化劑的良好載體[11-12].作為常用的聚合物之一,聚丙烯腈(PAN)具有良好的可電紡性以及優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐化學(xué)性,這使其比其他聚合物更適合做光催化劑載體.研究表明,將電紡PAN 納米纖維進(jìn)行熱氧化穩(wěn)定(TOS)處理更有利于負(fù)載光催化劑[12].TOS 最初是制備PAN 基碳纖維的一個極其關(guān)鍵的步驟,在TOS 過程中, PAN 經(jīng)環(huán)化、脫氫和氧化吸收等一系列反應(yīng),形成了由吖啶環(huán)(40%)、萘啶環(huán)(30%)和氫化萘環(huán)(20%)組成的梯形結(jié)構(gòu)[13-14],使得PAN納米纖維強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性大大提高,且?guī)缀醪蝗苡诟鞣N有機(jī)溶劑,適合溶劑熱反應(yīng)負(fù)載生長MOFs 和BiOCl[12].此外,形成的吖啶酮環(huán)、萘啶環(huán)和氫化萘啶環(huán)能夠很好地為與金屬離子的配位提供結(jié)合位點,從而促進(jìn) MOFs 晶體成核并增強(qiáng)熱穩(wěn)定處理PAN(TSPAN)和MOFs 晶體之間的相互作用.

基于此,本研究以TSPAN 納米纖維為載體,在其表面通過溶劑熱先后生長UiO-66-NH2和BiOCl,構(gòu)筑了BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復(fù)合納米纖維,旨在改善MOFs 材料的光催化活性和可回收性,以期實現(xiàn)水中Cr(VI)的高效無害化.通過一系列表征和光催化性能實驗,研究了該復(fù)合納米纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性質(zhì),探究了其在可見光照射下光催化還原Cr(VI)的性能及機(jī)理,并分析了光催化活性提升的可能原因.

1 材料與方法

1.1 材料

聚丙烯腈(PAN,Mn～150000)購自天津希恩斯生化科技有限公司;重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、氯化鋯(ZrCl4)、2-氨基對苯甲酸(H2BDC-NH2)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氯化鉀(KCl)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇((CH2OH)2)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2NA)、過硫酸鉀(K2S2O8)、對苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)購于上海阿拉丁生化科技有限公司;無水乙醇(C H5OH)購于廣東光華科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH)和濃鹽酸(HCl)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有藥品及試劑均為分析純,從試劑公司購買后直接使用.

1.2 材料的制備

電紡TSPAN 納米纖維的制備:將1g PAN 溶于9g DMF 中形成透明粘稠溶液,然后用10mL 帶不銹鋼針頭的塑料注射器抽取該溶液置于靜電紡絲裝置上,調(diào)整電壓為15kV,針尖到鋁箔(負(fù)極)的距離為20cm,進(jìn)液速度為1.0mL/h.紡絲結(jié)束后,將鋁箔上收集的白色PAN 納米纖維氈揭下,在260℃烘箱中處理30min,得到TSPAN 納米纖維膜.

UiO-66-NH2@TSPAN 的制備:將80mg ZrCl4溶于20mL DMF 中,隨后邊攪拌邊依次加60mg H2BDC-NH2、25uL 蒸餾水以及1.33mL 12mol/L 濃HCl.繼續(xù)攪拌溶液至棕色澄清狀,再轉(zhuǎn)移至50mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,浸入20mg TSPAN 納米纖維,于85℃下反應(yīng)24h.產(chǎn)物用DMF 和無水乙醇分別清洗3 次后,于85℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h,即得到UiO-66-NH2@TSPAN 纖維膜.

BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的制備: 將0.0485g Bi(NO3)3·5H2O 和0.006g KCl 依次加入5mL 乙二醇中,磁力攪拌1h 后加入30mL 無水乙醇,繼續(xù)劇烈攪拌6h,將得到的溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,再浸入 20mg UiO-66-NH2@TSPAN 纖維膜.隨后將反應(yīng)釜置于160℃下反應(yīng)24h,產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌后,在60℃條件下真空干燥 24h,得到 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復(fù)合纖維膜.

1.3 材料的表征

采用AXS D8Advance X 射線衍射儀(德國Bruker 公司)分析樣品的物相;采用日本Hitachi S-4800Pro 型場發(fā)射掃描電鏡和美國賽默飛世爾科技公司Talos F200S G2 透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu);利用美國PerkinElmer Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀在4000～400cm-1范圍內(nèi)測試FT-IR 光譜,分析樣品的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu);樣品的紫外-可見漫反射光譜采用日本島津UV3600 紫外-可見-紅外光譜儀測量;樣品的元素組成、化學(xué)態(tài)以及電子態(tài)等采用美國賽默飛Escalab 250Xi 光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行探究;樣品的光電流性質(zhì)采用CS310H 型電化學(xué)工作站(中國武漢科思特儀器有限公司)進(jìn)行測試;樣品的熒光光譜(PL)采用Fluorolog-3熒光光譜儀(日本Horiba公司)進(jìn)行測定;樣品的N2吸附-脫附曲線采用美國麥克儀器公司ASAP 2020HD88 分析儀在77K 條件下進(jìn)行測試,樣品比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算,樣品孔體積和孔徑分布采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計算.

1.4 光催化活性測試

樣品光催化活性通過可見光照射下對Cr(Ⅵ)的光催化還原性能來評價,光催化實驗在內(nèi)置300W氙燈光源的光催化反應(yīng)儀(HF-GHX-V 型,上海賀帆儀器有限公司)中進(jìn)行.具體如下:將K2Cr2O7溶于水中配置10.0mg/L 的Cr(VI)溶液,滴加0.1mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值.將30mg 所制光催化劑浸入40.0mL 上述Cr(VI)溶液中,室溫避光低速溫和攪拌60min,保證纖維膜光催化劑在光催化反應(yīng)過程中呈懸浮狀態(tài),且不發(fā)生折疊,達(dá)到吸附-解吸平衡后開啟光源,每隔一定時間取出適量反應(yīng)液,采用紫外-可見分光光度計(UV-1600PC 型)依據(jù)國家水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)分析方法中規(guī)定的二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度.本實驗設(shè)3 個平行,取平均值.Cr(VI)光催化還原效率用式(1)進(jìn)行評估.

式中:η 為Cr(VI)的還原率;c0和c 分別為Cr(VI)初始濃度和光催化反應(yīng)后任意時刻的濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

從1(a)可以看出,通過靜電紡絲技術(shù)所制備PAN 納米纖維直徑約為500nm,無規(guī)則取向形成三維網(wǎng)氈結(jié)構(gòu).經(jīng)過260℃熱氧化穩(wěn)定處理后,纖維表面更光滑,交錯纖維之間發(fā)生了輕微粘連,但仍維持了網(wǎng)狀纖維氈結(jié)構(gòu),外觀顏色從白色變?yōu)樯钭厣?圖1(b)).溶劑熱生長UiO-66-NH2后,TSPAN 納米纖維表面明顯覆蓋了一層尺寸為30～100nm 的晶體(圖1(c)-(d)).繼續(xù)溶劑熱生長BiOCl,纖維直徑增大,表面裝飾了大量的BiOCl 納米片,呈現(xiàn)出毛刺結(jié)構(gòu)(圖 1(e)、(f)).另外,在材料制備的各個環(huán)節(jié),TSAPN 一直保持良好纖維狀和三維網(wǎng)氈狀結(jié)構(gòu),說明其具有較好的穩(wěn)定性,適宜作為MOFs 基光催化劑的生長載體.

圖1 SEM 圖Fig.1 SEM images

從圖2(a)看出,TSPAN 纖維表面生長了大小不均的UiO-66-NH2顆粒,且二者結(jié)合緊密(圖2(b)),說明UiO-66-NH2可以直接在TSPAN 表面生長,這可能歸因于TSPAN 中存在的吖啶酮環(huán)、萘啶環(huán)和氫萘啶環(huán),它們可以作為錨定位點與過渡金屬離子(Zr離子)相互作用,并進(jìn)一步促進(jìn)UiO-66-NH2的非均勻成核.圖2(c)是生長BiOCl 后復(fù)合纖維的TEM圖,TSPAN 纖維和UiO-66-NH2顆粒完全被BiOCl片覆蓋,圖片存在明暗差異,其中較暗區(qū)域可能是UiO-66-NH2顆粒分布區(qū)域.高倍TEM 研究(圖2(d))提供了BiOCl 清晰的晶格條紋,也證明了其結(jié)晶性質(zhì),測得d 間距為0.35 和0.28nm,分別與四方BiOCl的晶格間距(101)和(110)對應(yīng).此外,圖2(d)還顯示了BiOCl 和UiO-66-NH2之間的緊密界面連接,表明可能形成了BiOCl/UiO-66-NH2異質(zhì)結(jié)構(gòu).

圖2 TEM 圖Fig.2 TEM images

圖3 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns

2.2 結(jié)構(gòu)及組成分析

如圖 3 所示, 與 TSPAN 相比,UiO-66-NH2@TSPAN 的XRD 圖譜在7.4°和8.6°出現(xiàn)了2個峰強(qiáng)較強(qiáng)的衍射峰,分別與UiO-66-NH2的兩個特征衍射峰(111)和(002)晶面對應(yīng),說明UiO-66-NH2成功組裝在了TSPAN 纖維上,且呈現(xiàn)出良好晶體態(tài).經(jīng)溶劑熱生長BiOCl 后,XRD 圖譜中出現(xiàn)了與四方晶相BiOCl(JCPDS, NO. 06-0249)晶面衍射匹配的特征峰,表明BiOCl 成功與UiO-66-NH2結(jié)合,柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化劑成功構(gòu)建.值得注意的是,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的 XRD 圖譜中UiO-66-NH2的特征峰位置向低角度發(fā)生了輕微偏移,根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d 為晶面間距,θ 為相應(yīng)晶面與入射X 射線間的夾角,λ 為X 射線的波長,n為衍射級數(shù)),可能是因為d增大,即TSPAN纖維上的UiO-66-NH2與BiOCl 形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu),二者之間的強(qiáng)作用力使UiO-66-NH2的晶面間距變大,最終導(dǎo)致θ 減小.

通過FTIR 對樣品的官能團(tuán)以及化學(xué)鍵進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4 所示.經(jīng)TOS 處理后,TSPAN 位于2244cm-1處腈基(-C≡N)的拉伸振動峰以及位于2942,1455cm-1處的亞甲基(-CH2-)的拉伸振動和彎曲振動峰明顯減少.而在1750～1540cm-1出現(xiàn)的重疊峰 與 -C=N-(1590cm-1) 、 -C=C-(1620cm-1) 和-C=O(1670cm-1)的拉伸振動有關(guān)[15],與文獻(xiàn)報道的PAN 在TOS 過程中,經(jīng)過一系列反應(yīng)形成了由吖啶環(huán)、萘啶環(huán)和氫化萘環(huán)組成的梯形結(jié)構(gòu)對應(yīng)[14].至于UiO-66-NH2@TSPAN,其FTIR 圖譜與TSPAN 相似,但其在770和669cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰,對應(yīng)Zr-O鍵的伸縮振動,另外,-C=N-的拉伸振動從1590cm-1略微藍(lán)移到1582cm-1,這可能是因為Zr 與-C=N-發(fā)生了配位.經(jīng)溶劑熱生長 BiOCl 后,所得到的BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在529cm-1處出現(xiàn)了一個特征峰,對應(yīng)Bi-O 的拉伸振動.

圖4 FTIR 圖譜Fig.4 FTIR spectra

通過XPS 表征了樣品的表面化學(xué)組成,結(jié)果如圖5 所示.由XPS 全譜圖可知(圖5(a)),BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 纖維三個組分的五種元素C、N、O、Zr、Cl、Bi 均存在樣品表面.圖5(b)顯示了Zr 3d的高分辨譜圖,其擬合在183.1 和185.3eV 的兩個峰分別歸屬于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的結(jié)合能,是UiO-66-NH2中Zr4+的特征峰.值得注意的是,與 UiO-66-NH2@TSPAN 相比, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中Zr 3d 的結(jié)合能發(fā)生了正偏移,一般認(rèn)為,結(jié)合能的增加意味著電子密度的減少,雜化材料中電子密度的變化被認(rèn)為是異質(zhì)結(jié)形成的證據(jù),這可以通過耦合后XPS 峰的移動直接反映[16].另外,與UiO-66-NH2@TSPAN 相比,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的C 1s 譜圖(圖5(c))在285.5eV 結(jié)合能處多了一個顯著峰,這可能歸因于C 和其他元素的相互作用[17].以上結(jié)果進(jìn)一步證實BiOCl 和UiO-66-NH2形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu).在Bi 4f 的譜圖中(圖5(d)),以158.3 和163.6eV 為中心的兩個特征峰與Bi 4f7/2和Bi 4f5/2結(jié)合能有關(guān),是BiOCl 中Bi3+的特征峰.圖5(e)的O 1s 譜在530.7eV 處的擬合峰對應(yīng)晶格氧O(Bi-O),在531.6eV 處的擬合峰則與表面氧有關(guān).Cl 2p 譜(圖5(f))有結(jié)合能為197.6eV 的 Cl 2p3/2與結(jié)合能為199.1eV 的Cl 2p1/2兩個峰.

圖5 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN

2.3 光學(xué)分析

采用UV-Vis 分析所制樣品的光學(xué)性質(zhì),結(jié)果如圖6 所示.UiO-66-NH2主要吸收紫外光和少量短波可見光,而TSPAN 納米纖維的光吸收范圍較寬,在紫外到近紅外區(qū)域均具有較強(qiáng)的光吸收能力,這可能是由于PAN 納米纖維在TOS 過程中生成了大量成色基團(tuán).因 TSPAN 的廣譜光吸收特性,UiO-66-NH2@TSPAN 與UiO-66-NH2相比,其對紫外到近紅外區(qū)表現(xiàn)出寬泛的光吸收能力,同時可觀察到更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度.繼續(xù)負(fù)載BiOCl 后,得到的復(fù)合材料在紫外和短波可見光區(qū)域的吸光強(qiáng)度略有下降,但在長波可見光區(qū)和近紅外區(qū)的光吸收強(qiáng)度有所提高,且吸收帶邊緣發(fā)生明顯紅移,這可能是由于BiOCl和UiO-66-NH2界面之間緊密的化學(xué)鍵合的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的.

圖6 UV-vis 漫反射光譜圖Fig.6 UV-vis DRS spectra

2.4 光催化還原Cr(VI)的性能

如圖 7(a)所示,Cr(VI) 在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維上的還原效率與pH 值有明顯關(guān)系,且隨著pH 值的降低,Cr(VI)還原效率增強(qiáng).pH 值為2 時,光催化還原效率最高,在90min 可達(dá)到97%.造成此種現(xiàn)象的原因可能是Cr(VI)在較低pH 值溶液中主要以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在,此時光催化還原反應(yīng)遵循式(2)(3),低pH 值條件下,溶液中豐富的H+可以促進(jìn)Cr(VI)到Cr(Ⅲ)的轉(zhuǎn)變[18].而在pH 值較高的堿性溶液中,Cr(VI)則以CrO42-的形式存在,而此時光催化還原反應(yīng)按式(4)進(jìn)行[19],反應(yīng)會生成Cr(OH)3沉淀覆蓋于光催化劑表面,包裹光催化劑的活性部位,進(jìn)而造成Cr(VI)還原效率的較低.

為研究所制光催化劑的光催化活性,將TSPAN、UiO-66-NH2@TSPAN、粉體UiO-66-NH2和 BiOCl 以及二者的機(jī)械混合樣 MIX(與BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 中UiO-66-NH2和BiOCl 質(zhì)量比相同)作為對照組,考察在相同可見光照射條件下,所有樣品對Cr(VI)水溶液(pH=2)的光催化還原能力,結(jié)果如圖7(b)所示.在TSPAN 納米纖維存在的情況下,Cr(VI)濃度隨時間幾乎不發(fā)生變化,表明TSPAN 納米纖維對Cr(VI)的吸附能力較弱,且?guī)缀鯖]有光催化還原能力.在粉體BiOCl 和粉體UiO-66-NH2存在下,光催化反應(yīng)180min 后,Cr(VI)的還原效率分別可達(dá)到44%與78%,說明二者均能對可見光響應(yīng),表現(xiàn)出光催化活性,且活性大小為UiO-66-NH2>BiOCl.將二者進(jìn)行機(jī)械混合,180min內(nèi)對Cr(VI)的光催化還原效率為54%.然而,UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維在180min 可見光照射后,對Cr(VI)的還原效率達(dá)到92%,顯然,將UiO-66-NH2負(fù)載在TSPAN 纖維上顯著提升了UiO-66-NH2光催化活性,這極有可能是UiO-66-NH2@TSPAN 增強(qiáng)的可見光響應(yīng)性能導(dǎo)致.值得注意的是,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維在相同條件下照射90min,對Cr(VI)的光催化還原效率就高達(dá)97%,120min 后溶液中Cr(VI)被完全還原,可見,與機(jī)械混合時BiOCl 的引入降低了UiO-66-NH2的光催化活性不同,BiOCl 在UiO-66-NH2@TSPAN 纖維表面負(fù)載生長,與UiO-66-NH2構(gòu)成了異質(zhì)結(jié)構(gòu),使光催化效率大幅度提升.

圖7 樣品在可見光下對Cr(VI)的光催化還原Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(VI) by the samples under visible light

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),Cr(VI)在 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復(fù)合纖維上的光催化還原遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)模型ln(c0/c) = kt(式中:k 為表觀速率常數(shù);c和c0分別為t 時刻和光照開始時溶液中的Cr(VI)濃度),擬合曲線如圖7(c)所示.擬合結(jié)果表明,Cr(VI)在TSPAN 上的光催化還原準(zhǔn)一級動力學(xué)模型R2值較小,為0.6936(在其他光催化劑上該值均大于0.9),且計算出的速率常數(shù)k 也非常小(圖7(d)),這是由于TSPAN 納米纖維沒有光催化活性,在TSPAN 存在時未發(fā)生光催化反應(yīng).UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維還原Cr(VI)的k 值為0.0122min-1,是粉體UiO-66-NH2的2.1 倍,而BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN的k值為0.0376min-1,相比于UiO-66-NH2@TSPAN,提高了3.1 倍,且分別是粉體BiOCl、粉體UiO-66-NH2以及二者混合樣MIX 的13.7 倍、6.5 倍和10.3 倍.該結(jié)果表明,將光催化劑UiO-66-NH2負(fù)載在TSPAN 納米纖維上可以提高光催化反應(yīng)速率,同時,將BiOCl與UiO-66-NH2在纖維表面復(fù)合可以進(jìn)一步提升光催化活性.

UiO-66-NH2的等溫線呈I 型曲線(圖8(a)),表明其微孔特性,孔徑分布未見介孔分布.UiO-66-NH2@TSPAN 的等溫線是具有 H2 類滯后環(huán)的 I型曲線(圖8(b)),表明材料中有微孔和顆粒堆積形成的介孔,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的等溫線則顯示出IV 型曲線,由于BiOCl 片狀晶粒的聚集而具有H3 類滯后環(huán).從二者的孔徑分布曲線看,有4nm左右以及6～20nm 范圍的介孔孔道.對比樣品的BET表面積和孔體積,UiO-66-NH2@TSPAN 的表面積和孔體積與UiO-66-NH2相比,大幅度降低,但表面積要比BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 大得多,這是由于BiOCl 在UiO-66-NH2表面生長,包裹覆蓋了部分UiO-66-NH2導(dǎo)致表面積顯著降低,但BiOCl 片堆疊產(chǎn)生大量狹縫孔,增加了孔體積.該分析表明,UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維相對于UiO-66-NH2光催化活性的增強(qiáng)不是由于表面積的增加,而是由于更好的光吸收能力以及負(fù)載在纖維上的 UiO-66-NH2不發(fā)生團(tuán)聚,暴露出更多的活性位點.繼續(xù)生長BiOCl 以后,雖然表面積更小,但BiOCl 與UiO-66-NH2可能通過化學(xué)鍵在纖維表面復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),從而改善電荷傳輸特性,以進(jìn)一步提升光催化活性,同時,BiOCl 晶體堆積形成的介孔孔道利于物質(zhì)的傳輸,BiOCl 薄片結(jié)構(gòu)也可以縮短電荷轉(zhuǎn)移距離,提高光電轉(zhuǎn)換效率.

圖8 N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

可回收性和穩(wěn)定性是影響光催化劑實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素,通過光催化循環(huán)實驗對BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性進(jìn)行評估,每次循環(huán)后,催化劑樣品用水清洗3 次以進(jìn)行下一次循環(huán).如圖9(a)所示,樣品的光催化活性隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行略有減弱,經(jīng)過5 次循環(huán)后,其90min內(nèi)對Cr(VI)的還原效率仍保持在90%以上,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性.此外,樣品在光催化后仍保持柔韌、完整的三維纖維氈結(jié)構(gòu),可以直接從反應(yīng)液中提取回收,避免了離心、過濾、沉淀等繁瑣費(fèi)時的分離過程.為了進(jìn)一步驗證樣品的穩(wěn)定性,將其分別浸泡在酸溶液、堿溶液和天然湖水中,一周后計量浸泡前后樣品的質(zhì)量變化.結(jié)果表明,樣品在3 種溶液中浸泡后質(zhì)量損失均較小,分別為1%、4.2%和0.5%,這進(jìn)一步為BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 極好的穩(wěn)定性提供依據(jù),同時,BiOCl、UiO-66-NH2及TSPAN 三者結(jié)合緊密,應(yīng)用中不易脫落,適合用于水環(huán)境污染物的光催化處理.

圖9 循環(huán)利用實驗Fig.9 Photoreduction recycle experiments

2.5 光催化機(jī)理分析

不同材料之間異質(zhì)結(jié)的形成通常有利于光催化劑上e-/h+對的分離,為了探究光催化劑光生電子空穴的復(fù)合幾率,測試樣品的光電流響應(yīng)和330nm激發(fā)波長下的 PL 光譜.BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 納米纖維的熒光強(qiáng)度相比于 UiO-66-NH2@TSPAN 顯著降低(圖10(a)),而PL 越低,光生e-/h+的復(fù)合率越低,說明在UiO-66-NH2表面引入BiOCl 有效抑制了光生e-/h+的復(fù)合,證實了異質(zhì)結(jié)的形成.UiO-66-NH2和BiOCl 之間形成的C-Cl 鍵的緊密結(jié)合以及新的形貌,促使電子可以在兩個材料之間轉(zhuǎn)移,異質(zhì)結(jié)間電子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移可以有效地促進(jìn)光生e-/h+的分離[17].光電流響應(yīng)測試得到了一致的結(jié)論.如圖 10(b)所示,BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 的光電流大于UiO-66-NH2@TSPAN,表明其界面處的光生e-/h+對具有更高的分離效率和更低的復(fù)合率,這將有利于光催化性能的增強(qiáng).

圖10 PL 光譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖Fig.10 PL spectra and transient photocurrent responses

為了探究BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化還原Cr(VI)過程的機(jī)理,在反應(yīng)溶液中分別加入1mmol/L K2S2O8、EDTA-2Na、BQ 和IPA 作為e-,h+,·O2-和·OH 的抑制劑,進(jìn)行捕獲實驗,實驗中Cr(VI)濃度為30mg/L.結(jié)果如圖11(a)所示,當(dāng)e-被捕獲時,光催化劑對Cr(VI)的120min 光催化還原效率明顯降低,表明Cr(VI)的還原是大量的電子轉(zhuǎn)移造成的.當(dāng)h+被抑制時,Cr(VI)的光催化還原效率有所提高,這是因為消耗h+有利于光生e-/h+的分離.當(dāng)·OH 被猝滅時,Cr(VI)的光催化還原效率下降,這可能是光催化反應(yīng)過程中發(fā)生了式(5)～(7)所示的反應(yīng),平衡向Cr(VI) 方向移動[20].當(dāng)向溶液中加入BQ 時,Cr(VI)的光催化還原效率有所下降,說明·O2-在Cr(VI)的還原過程中發(fā)揮了作用.據(jù)報道[21-22],·O2-是光催化還原Cr(VI)的介質(zhì),在光催化反應(yīng)過程中可通過式(5)產(chǎn)生,產(chǎn)生的·O2–與 Cr(VI)反應(yīng)生成Cr(V)(式(8)).

圖11 自由基捕獲實驗和可能的光催化機(jī)理模型Fig.11 Radical scavenger experiments and possible mechanism of photocatalytic reduction

綜上分析, BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 在可見光下催化還原Cr(VI)過程可能存在如下機(jī)理:BiOCl 和UiO-66-NH2之間形成了Z 型異質(zhì)結(jié)[21-23],在可見光照射下,BiOCl 和UiO-66-NH2產(chǎn)生光生載流子,光生載流子在異質(zhì)結(jié)界面發(fā)生遷移,雖然BiOCl 的導(dǎo)帶(CB)的電位比UiO-66-NH2的最低未占有分子軌道(LUMO)更負(fù),但由于BiOCl 的CB 電位低于O2/·O2-(-0.33eV vs. NHE)的電勢,BiOCl 導(dǎo)帶中的e-不能將O2還原為·O2-,根據(jù)活性物種的捕獲實驗,在光催化反應(yīng)過程中涉及e-和·O2-,因此,光催化過程遵循典型的Z 型機(jī)制,如圖11(b)所示.UiO-66-NH2中的e-傾向于保留在LUMO 中,而BiOCl中的h+保留在價帶(VB)中,UiO-66-NH2的LUMO能級中的e-一部分遷移到材料表面與Cr(VI)直接反應(yīng)生成Cr(III),一部分e-與O2生成·O2-的副反應(yīng),間接還原Cr(VI).另外,作為載體的TSPAN 納米纖維增強(qiáng)了復(fù)合光催化劑對可見光的吸收,有利于改善可見光催化活性.

3 結(jié)論

3.1 以電紡TSPAN 為載體,通過溶劑熱法先后負(fù)載了UiO-66-NH2和BiOCl,得到了柔性BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復(fù)合纖維,UiO-66-NH2和BiOCl 形成了異質(zhì)結(jié).

3.2 BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 復(fù)合納米纖維對可見光響應(yīng)增強(qiáng),同時異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生載流子在界面之間的轉(zhuǎn)移,降低了電子空穴對的復(fù)合率,從而對Cr(VI)的可見光催化還原表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,120min 完全還原溶液中Cr(VI).5 次循環(huán)利用實驗表明,材料在光催化過程中穩(wěn)定性良好,且纖維氈的宏觀結(jié)構(gòu)回收簡單方便.

3.3 在BiOCl@UiO-66-NH2@TSPAN 光催化還原Cr(VI)的過程中起主要作用的活性組分是光生電子和·O2-,BiOCl 和UiO-66-NH2之間形成了Z 型異質(zhì) 結(jié).