羅 鴻 黃 杰

（貴州開磷有限責(zé)任公司）

磷石膏是化工廠用磷礦石與硫酸作用濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢料，根據(jù)目前國內(nèi)外主要的磷肥生產(chǎn)工藝，以生產(chǎn)1 t有效P2O5為計(jì)，生產(chǎn)磷銨副產(chǎn)磷石膏約5 t，濕磷石膏約7 t［1-2］。據(jù)報(bào)道，全球每年新增磷石膏排放量達(dá)2.8 億t，中國為5 000 萬t，約占世界磷石膏年排放量的20%。我國磷石膏廢料有效利用率十分低下，大量磷石膏堆積在地面渣場，既對土地資源、水資源等自然生態(tài)環(huán)境造成污染［3-4］，還對渣場周邊的人員設(shè)備構(gòu)成安全隱患。近年來在提升安全環(huán)保管理工作的基礎(chǔ)上，能否合理有效處理磷石膏成為制約磷化工企業(yè)發(fā)展的瓶頸［5］。結(jié)合磷化集團(tuán)產(chǎn)業(yè)布局，將磷石膏作為骨料對井下采空區(qū)充填，成本最低廉，在確保磷石膏充填強(qiáng)度滿足井下充填采礦要求的基礎(chǔ)上，通過合理優(yōu)化磷石膏充填配比，最大限度地消耗磷石膏。

1 充填現(xiàn)狀

某磷礦自2004 年開始研發(fā)磷石膏膠結(jié)充填采礦技術(shù)，采用分中段上行式錨桿護(hù)頂空場采礦嗣后充填法（圖1），中段高度為50～80 m，分段高度為10 m，同步解決了磷石膏堆存和井下采礦安全的問題。早期，充填膠凝材料使用的水泥和電廠粉煤灰，磷石膏為骨料，按照膠凝材料與骨料1∶4 配比制作充填料漿，充填體90 d 強(qiáng)度可達(dá)到2.79 MPa。2008 年，該礦通過分析了磷石膏、黃磷渣作為充填體的可行性，改進(jìn)了充填工藝，黃磷渣SiO2、Al2O3含量分別高達(dá)29.98%和3.35%，具有一定的潛在膠結(jié)性能，可作為水泥代用品，于是成功研制出以黃磷渣為主，輔以粉煤灰、水泥熟料、鍋爐灰和生石灰的新型膠凝材料（簡稱“新型砂漿”），相比之前的膠凝材料，主要新增加了生石灰，用于對磷石膏改性，也節(jié)約了充填成本。為確保磷石膏充填質(zhì)量，井下一直采用新型砂漿與磷石膏配比1∶4的比例進(jìn)行生產(chǎn)組織，該充填比例新型砂漿占比較高，導(dǎo)致原材料成本較高。按照年充填300 萬t 磷石膏計(jì)算，需要膠凝材料75 萬t，每噸膠凝材料價(jià)格約為400 元，僅膠凝材料就需要3 億元成本。此外，經(jīng)過長期的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場充填體強(qiáng)度有一定富余。

2 充填配比優(yōu)化

2.1 依 據(jù)

（1）根據(jù)《磷礦開采磷石膏充填采礦技術(shù)規(guī)范》第5.1.1 款相關(guān)說明，磷礦山磷石膏膠結(jié)充填可選充填料漿配比為水泥∶粉煤灰∶磷石膏=1∶1∶2～1∶1∶10，常用配比范圍為1∶1∶6～1∶1∶8。磷礦山可依據(jù)磷石膏充填要求，從降低充填成本、簡化制備工藝出發(fā)，選擇合適的充填料漿配比。

（2）由中南大學(xué)與企業(yè)合作項(xiàng)目《全廢料綜合利用技術(shù)研究與應(yīng)用》，表明關(guān)于新型砂漿與磷石膏配比說明，新型砂漿∶磷石膏=1∶4～1∶6能滿足采礦安全要求。

2.2 優(yōu)化方案

通過以上技術(shù)規(guī)范及技術(shù)研究表明，磷石膏充填時(shí)膠凝材料與骨料配比為1∶2～1∶6均為合理，通過減小膠凝材料在充填料漿之中的占比來降低生產(chǎn)成本，在理論上可行，但是需要滿足采礦安全。根據(jù)該礦現(xiàn)行充填采礦方法為上向式，最關(guān)鍵的是要滿足大型無軌設(shè)備在充填體上運(yùn)行的安全需求。結(jié)合該礦實(shí)際，井下充填后最大無軌設(shè)備為鏟運(yùn)機(jī)（Atlas ST1030），最小壓強(qiáng)計(jì)算公式：

式中，P為壓強(qiáng)，MPa；M1為鏟運(yùn)機(jī)質(zhì)量，24 000 kg；M2為鏟運(yùn)機(jī)承重質(zhì)量，10 000 kg；S為鏟運(yùn)機(jī)輪胎面積，0.528 m2。

經(jīng)計(jì)算，滿足最大無軌設(shè)備鏟運(yùn)機(jī)（Atlas ST1030）的最小壓強(qiáng)為0.63 MPa。根據(jù)以上理論研究與設(shè)備運(yùn)行安全需求可知，磷石膏充填時(shí)膠結(jié)材料與骨料配比可以為1∶6，僅需要滿足充填標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度大于0.63 MPa即可達(dá)到采礦安全要求。

3 方案論證

3.1 充填材料性質(zhì)

磷石膏是利用硫酸（H2SO4）分解磷礦石（Ca5（PO4）3F）制得磷酸（H3PO4）的副產(chǎn)品，通常以二水石膏（CaSO4·2H2O）的形態(tài)存在。其反應(yīng)式為Ca5（PO4）3F+H2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+ H3PO4+HF［6］，可以得出，新鮮磷石膏呈酸性，且其主要成分是硫酸鈣，不同于普通尾砂膠結(jié)充填采用尾砂（主要為二氧化硅）作為充填骨料，硫酸鈣能參加水化反應(yīng)，具有較強(qiáng)的緩凝作用，對充填體強(qiáng)度影響較大。同時(shí)，磷石膏中殘留的酸，降低水化系統(tǒng)pH，使膠凝反應(yīng)受阻。通過對公司化工車間生產(chǎn)磷石膏物理力學(xué)性質(zhì)測定，其密度為2.87 t/m3，粒徑極細(xì)，0.1 mm 顆粒占比93%，中值0.043 mm，孔隙比1.064～3.415，滲透系數(shù)僅0.002 94 cm/s［7］。

充填膠凝材料選用新型砂漿，主要由黃磷渣、粉煤灰、石灰、水泥熟料按照一定比例混合而成的具有一定膠凝活性的新型膠結(jié)劑。黃磷渣的化學(xué)成分以SiO2、CaO 為主，占到90%，另含有Al2O3、Fe2O3及P2O5等少量成分。各個(gè)廠家由于生產(chǎn)條件的不一樣，成分波動較大。黃磷渣本身的水化較慢，在有水泥熟料充當(dāng)激發(fā)劑的條件下，可以使黃磷渣玻璃體中的Ca2+、［AlO4］5-、Al3+、［SiO4］4-離子進(jìn)入溶液，生成新的水化物。當(dāng)黃磷渣含量較多時(shí)，熟料相對減少，因而熟料水化生成的Ca（OH）2也相對減少，從而使黃磷渣的溶解、水化變慢，強(qiáng)度降低。另外，磷渣中少量的P2O5和氟與水泥水化分析出的Ca（OH）2反應(yīng)，生成難溶的氟羥磷灰石，包裹在水泥顆粒的周圍，延緩了水泥的凝結(jié)硬化。當(dāng)黃磷渣粉摻量較低時(shí)，生成的氟羥磷灰石還不足完全包裹水泥顆粒，水化得以繼續(xù)進(jìn)行。但是當(dāng)水化環(huán)境中的氟羥磷灰石逐漸增多時(shí)，水化被阻礙，強(qiáng)度降低。隨著水化的繼續(xù)深入，液相中的堿濃度逐漸增大，水化更加充分，由于濃度差引起的滲透壓，使得H2O 或OH-滲入包裹層內(nèi)，水化繼續(xù)進(jìn)行，強(qiáng)度增加。新型砂漿呈堿性，其pH 值為11～13，除了可以主導(dǎo)水化反應(yīng)，還可以提供氫氧根離子用以中和磷石膏酸性環(huán)境，與磷石膏結(jié)合可以構(gòu)成性能較好的充填體。

根據(jù)磷石膏的性質(zhì)，為確保磷石膏與新型砂漿不同配比制成的漿體強(qiáng)度達(dá)到要求，在濃度50%的工藝條件下，研究不同pH 值及配比對單軸抗壓強(qiáng)度的影響，判斷其是否滿足礦山井下生產(chǎn)的安全條件。

3.2 室內(nèi)試驗(yàn)方案

根據(jù)《磷礦開采磷石膏充填采礦技術(shù)規(guī)范》《全廢料綜合利用技術(shù)研究》，為確定膠結(jié)材料與骨料配比1∶6可行性，先對磷石膏pH 適當(dāng)改性，針對新型砂漿與磷石膏配比1∶3 至1∶6 之間的充填體，分別檢測其7，14，28 d單軸抗壓強(qiáng)度。

本次試驗(yàn)?zāi)z凝材料使用的磷石膏選用從化工生產(chǎn)線上產(chǎn)生的新鮮磷石膏，對磷石膏漿體選取1∶3，1∶4，1∶5，1∶6 共4 個(gè)不同配比，每個(gè)指標(biāo)制成9 個(gè)試塊。用JJ-5 型砂漿攪拌機(jī)攪拌均勻，濃度55%，攪拌30 min，制成7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的標(biāo)準(zhǔn)試塊，模具澆筑滿后，讓其自然沉降，待初凝后（根據(jù)配比不同，所需時(shí)間2～3 d），保留充填料漿泌出水，測定pH 值。試塊初步自立后（根據(jù)配比不同，所需時(shí)間4～5 d），進(jìn)行脫模處理。脫模后的試塊放入標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)，根據(jù)充填體在井下環(huán)境中經(jīng)常受到地下水的侵?jǐn)_，在一段時(shí)間內(nèi)定期給試塊灑水，使試塊的養(yǎng)護(hù)環(huán)境盡可能地與井下條件相適應(yīng)。利用壓力測試機(jī)分別測試7，14，28 d 的單軸抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

根據(jù)表1中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出以下結(jié)論：

（1）在配比相同情況下，抗壓強(qiáng)度隨pH 值的上升，強(qiáng)度增大，在低pH 值條件下，強(qiáng)度極差，說明磷石膏中殘留的酸對充填體強(qiáng)度影響較大，影響井下充填料漿的強(qiáng)度，在降低充填膠凝材料占比的同時(shí)，需要對磷石膏進(jìn)行改性，提高其pH。

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（2）在磷石膏pH 值相同的情況下，新型砂漿占比越高，強(qiáng)度越大。

（3）試塊單軸抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而增大，如相同新型砂漿和磷石膏配比下14 d 與7 d 強(qiáng)度相比有較大幅度增長，而且濃度越高，增長幅度越大。

（3）在pH值大于2.22時(shí)，28 d不同配比（1∶4，1∶5，1∶6）強(qiáng)度都能滿足采礦充填安全要求，也能滿足采場接替時(shí)間要求。

3.3 現(xiàn)場取樣試驗(yàn)

經(jīng)過室內(nèi)試驗(yàn)研究，1∶6 充填比例滿足井下充填需求，為進(jìn)一步研究該比例在井下環(huán)境中的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，在進(jìn)行充填的同時(shí)，對井下已充填實(shí)體取樣研究。

針對新型砂漿與磷石膏配比為1∶6時(shí)現(xiàn)場強(qiáng)度，對已充填區(qū)域鑿開充填采場取出充填體，并采用專用切割設(shè)備制成10 cm×10 cm×10 cm 試塊，采用YE-2000液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。新型砂漿與磷石膏配比為1∶6 時(shí)，90 d充填體強(qiáng)度達(dá)到1.0 MPa 后趨于穩(wěn)定，滿足井下強(qiáng)度要求。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

經(jīng)測算，磷石膏充填體密度為1.4 g/cm3，磷礦石密度為2.8 g/cm3，即每回采1 t 礦石需要磷石膏充填體2 t。

由表3可知，充填300萬t磷石膏，充填比例為1∶4較1∶6 的需要多消耗25 萬t 膠凝材料，年充填總量相應(yīng)減少25 萬t，新型砂漿按照400 元/t 計(jì)算，可減少充填成本1億元。

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此外，針對老采空區(qū)以及閉坑的盤區(qū)斜坡道、脈外分層平巷以及部分強(qiáng)度要求較低的區(qū)域，都可以采用新型砂漿與磷石膏配比1∶6 甚至更高的模式組織，最大程度地消耗磷石膏。

5 結(jié) 論

（1）通過新型砂漿與磷石膏的pH 和充填配比室內(nèi)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著pH 的升高，充填體強(qiáng)度增大，隨著膠凝材料占比降低，強(qiáng)度降低，但是在降低充填體膠凝材料占比后，可以滿足井下充填強(qiáng)度要求，滿足礦山安全生產(chǎn)的需要。通過現(xiàn)場取樣試驗(yàn)，得出新型砂漿與磷石膏配比為1∶6 時(shí)，90 d 充填體強(qiáng)度達(dá)到1.0 MPa 后趨于穩(wěn)定，滿足井下強(qiáng)度要求。

（2）在新型砂漿與磷石膏比例調(diào)整之后，在充填總量不變的情況下，可以減少1/3 新型砂漿的使用量，大幅降低充填成本。