劉 昆 ,南晨曦 ,孔令冉 ,劉慧婷 ,付翯云 ,瞿曉磊*

（1.污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210023；2.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，南京，210023；3.遼寧省廢水治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽，110159）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)，電子、化工、石油等行業(yè)的不斷發(fā)展，場(chǎng)地土壤有機(jī)污染問題日益突出［1］.近年來，我國相繼出臺(tái)并實(shí)施了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和《中華人民共和國土壤污染防治法》，場(chǎng)地污染的調(diào)查、監(jiān)管和修復(fù)工作受到了高度關(guān)注.場(chǎng)地有機(jī)污染物的主要賦存相為土壤和地下水，土壤有機(jī)質(zhì)（Soil Organic Matter，SOM）對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用較強(qiáng)［2］，顯著影響有機(jī)污染物的遷移歸趨.場(chǎng)地污染具有隱蔽性強(qiáng)和遷移規(guī)律復(fù)雜等特點(diǎn)［3］，準(zhǔn)確評(píng)估場(chǎng)地有機(jī)污染的吸附分配行為是實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地土壤安全利用開發(fā)的重要環(huán)節(jié)之一.有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù)（Organic Carbon Normalized Partition Coefficient，KOC）是有機(jī)污染物在土壤環(huán)境中遷移、歸趨和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)之一［4-5］，可通過吸附分配實(shí)驗(yàn)測(cè)定.但由于場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)性質(zhì)各異、有機(jī)污染物種類眾多，不同污染物的KOC差異顯著，因此，KOC的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，開發(fā)準(zhǔn)確、可靠的KOC預(yù)測(cè)模型對(duì)場(chǎng)地有機(jī)污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義.

目前，常用于KOC預(yù)測(cè)的模型是線性自由能模型（Linear Free Energy Relationships，LFERs），包括單參數(shù)線性自由能模型（Single Parameter LFER，sp-LFER）和多參數(shù)線性自由能模型（Poly Parameter LFER，pp-LFER）［4，6-10］.線性自由能模型通過將有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)作為參數(shù)，實(shí)現(xiàn)KOC的預(yù)測(cè).sp-LFER 以正辛醇-水分配系數(shù)（Octanol-Water Partition Coefficient，KOW）或溶解度（Solubility，S）作為量化有機(jī)污染物性質(zhì)的參數(shù)［4，11］，由于僅需一個(gè)有機(jī)化合物常規(guī)參數(shù)便可達(dá)到KOC預(yù)測(cè)的目的，sp-LFER 具有很強(qiáng)的實(shí)用性.然而，sp-LFER 主要適用于以疏水分配為主要作用機(jī)制的吸附行為預(yù)測(cè)，很難準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)吸附機(jī)制較為復(fù)雜的土壤吸附［2，12］.pp-LFER 是在Abraham 模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的［13-14］，利用分子結(jié)構(gòu)描述符（也稱Abraham 溶質(zhì)參數(shù)描述符）量化有機(jī)污染物與吸附相之間的相互作用.通常認(rèn)為五個(gè)分子結(jié)構(gòu)描述符就可以全面地描述有機(jī)污染物與吸附相之間的相互作用，因此，pp-LFER 為預(yù)測(cè)土壤有機(jī)質(zhì)的吸附行為提供了模型選擇［7，10，15-16］，但不同區(qū)域性質(zhì)差異較大的土壤有機(jī)質(zhì)的pp-LFER 公式系數(shù)差異顯著［17］.因而，構(gòu)建有針對(duì)性的場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)pp-LFER，是實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地KOC精準(zhǔn)預(yù)測(cè)的保障.

電子垃圾拆解場(chǎng)地是我國受歷史影響形成的一種典型污染場(chǎng)地，該類場(chǎng)地中的電子垃圾通常包含各類金屬、含阻燃劑塑料制品、電氣設(shè)備產(chǎn)品外殼等［18］，若處置不當(dāng)，極易造成嚴(yán)重的有機(jī)污染，給人們帶來顯著的健康風(fēng)險(xiǎn).本研究的主要目的是聚焦我國電子垃圾拆解場(chǎng)地，構(gòu)建基于pp-LFER 的準(zhǔn)確的KOC預(yù)測(cè)模型，提升場(chǎng)地有機(jī)污染風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估精度.研究圍繞浙江省臺(tái)州地區(qū)某典型電子垃圾拆解場(chǎng)地開展，利用批吸附實(shí)驗(yàn)法獲取場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)KOC，結(jié)合Abraham 溶質(zhì)參數(shù)描述符，通過多元線性回歸法建立pp-LFER；進(jìn)一步對(duì)pp-LFER 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行貢獻(xiàn)率分析，解析有機(jī)污染物在土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附機(jī)制，為場(chǎng)地污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)與利用提供更準(zhǔn)確的技術(shù)手段.

1 材料與方法

1.1 樣品采集本研究隨機(jī)采集了浙江省臺(tái)州市某電子垃圾拆解區(qū)（28° 32′0.96′′ N，121°21′53.15′′ E）的七個(gè)土壤樣品，深度為0～20 cm的表層土壤，該地區(qū)是我國典型的電子廢棄物拆解地［19］.表層土壤樣品采集后，經(jīng)自然風(fēng)干并挑出，研碎過60 目篩后即獲得用于實(shí)驗(yàn)的土壤樣品，將其放置于廣口瓶中備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料2，2′，4，4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47，100.0%）購自美國AccuStandard 公司；1，3，5-三氯苯（99%）和芘（98%）購自美國Sigma-Aldrich 公司；蒽（≥99%）購自瑞典Fluka 公司；阿特拉津（97%）購自上海麥克林生化科技有限公司；對(duì)硝基苯酚（99%）購于Acros organics 公司；氯化鈉（分析純）購自南京化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉（高級(jí)純）購自上海睿鉑賽生物科技公司；正己烷（色譜純）和甲醇（色譜純）購自美國Tedia 公司.實(shí)驗(yàn)中所用的去離子水由ELGA Labwater 系統(tǒng)（PURELAB Ultra，ELGA LabWater Global Operations，英國）制備（電阻率為18.2 MΩ·cm，25 °C）.

1.3 批吸附實(shí)驗(yàn)取15 mg 土壤于配有聚四氟乙烯瓶蓋的22 mL EPA 瓶中，加入適量的背景液預(yù)潤濕土壤樣品，本實(shí)驗(yàn)背景液為含0.02 mol·L-1氯化鈉和200 mg·L-1疊氮化鈉的混合溶液，其中疊氮化鈉是微生物生長抑制劑.預(yù)潤濕后向EPA瓶中加入不同濃度梯度的有機(jī)污染物儲(chǔ)備液，加入阿特拉津初始溶液的濃度范圍為3.1×10-4～2.8×10-3mmol·L-1，加入蒽初始溶液的濃度范圍 為1.7×10-4～1.2×10-3mmol·L-1，加入芘初始溶液的濃度范圍為1.8×10-4～1.4×10-3mmol·L-1，加入對(duì)硝基苯酚初始溶液的濃度范圍為5.5×10-4～4.2×10-3mmol·L-1，加入1，3，5-三氯苯初始溶液的濃度范圍為4.4×10-4～3.3×10-3mmol·L-1，加 入BDE-47 初始溶液的濃度范圍為3.9×10-6～2.9×10-5mmol·L-1.加入甲醇的總體積小于溶液總體積的0.1%，防止其發(fā)生溶劑效應(yīng).用背景液充滿EPA 瓶，將EPA 瓶放置在旋轉(zhuǎn)混合器（轉(zhuǎn)速為6 r·min-1）中，室溫條件下避光翻轉(zhuǎn)震蕩3 d，以達(dá)到吸附平衡.所有樣品在達(dá)到平衡狀態(tài)后取下，靜置約6 h，以3800 r·min-1轉(zhuǎn)速離心15 min，用玻璃注射器抽取上清液.阿特拉津、蒽、芘和對(duì)硝基苯酚采用配備光電二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀測(cè)定，色譜柱選擇4.6×150 mm Zorbax Eclipse XDBC18，1，3，5-三氯苯和BDE-47 采用配備ECD 檢測(cè)器和DB-WAX 色譜柱的氣相色譜測(cè)定.上清液中有機(jī)污染物的具體測(cè)定方法見表1.有機(jī)污染物的濃度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法與前述做法一致，只是標(biāo)準(zhǔn)溶液中不含土壤樣品.標(biāo)準(zhǔn)曲線至少包含六個(gè)濃度點(diǎn)，覆蓋整個(gè)實(shí)驗(yàn)濃度范圍，線性相關(guān)性R2≥0.99.在所有吸附實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品點(diǎn)均設(shè)置兩組平行樣.

表1 有機(jī)化合物的檢測(cè)方法Table 1 Analytical methods for the organic compounds

1.4 吸附模型構(gòu)建lgKOC的計(jì)算方法見式（1）和式（2）［20］：

其中，qe是有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)上的平衡濃度，Ce是有機(jī)化合物在水相的平衡濃度，fOC是土壤有機(jī)碳含量.

本文采用的sp-LFER 表達(dá)式如下：

其中，KOW為有機(jī)化合物疏水性定量參數(shù)，a為線性回歸系數(shù)，b為常數(shù).

本研究采用的pp-LFER 見式（4），常用于兩個(gè)凝聚相之間的分配系數(shù)建模［9］表達(dá)：

其中，E為化合物的過量摩爾折射率，S為化合物的極化率/偶極性參數(shù)，A為化合物的氫鍵酸度，B為化合物的氫鍵堿度，V為化合物的McGowan摩爾體積；e，s，a，b，v為多元線性回歸系數(shù)，表示有機(jī)化合物與有機(jī)和水兩相間的相互作用差異，c為常數(shù).

有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)描述符獲取：數(shù)據(jù)參考UFZ-LSER 數(shù)據(jù)集網(wǎng)站［21］，有機(jī)化合物的lgKOW和分子結(jié)構(gòu)描述符見表2.

表2 有機(jī)化合物的lgKOW和分子結(jié)構(gòu)描述符Table 2 lgKOW and molecular structure descriptors of organic compounds

模型擬合方法：利用SPSS 統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸分析，以lgKOC為因變量，以分子結(jié)構(gòu)描述符作為自變量建立pp-LFER，以KOW為自變量建立sp-LFER.

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)地土壤吸附行為本研究涉及的有機(jī)污染物包括非極性和極性有機(jī)化合物，蒽、芘、1，3，5-三氯苯和BDE-47 為非極性有機(jī)化合物，阿特拉津和對(duì)硝基苯酚為極性有機(jī)化合物.表2 給出了六種有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)描述符數(shù)值，分子結(jié)構(gòu)描述符范圍分別是E：0.98～2.81，S：0.73～1.72，A：0～0.82，B：0～1.01，V：0.95～2.08.圖1 總結(jié)了七個(gè)場(chǎng)地土壤樣品吸附有機(jī)化合物的吸附等溫線.表3 總結(jié)了土壤有機(jī)碳含量和有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù).該場(chǎng)地土壤對(duì)阿特拉津、蒽、芘、對(duì)硝基苯酚、1，3，5-三氯苯和BDE-47的吸附KOC平均值分別為11228，286686，310849，61528，39914 和796206 L·kg-1·C-1.本研究涉及的非極性有機(jī)化合物吸附量基本呈現(xiàn)出隨有機(jī)化合物疏水性（lgKOW）的增加而增大的趨勢(shì).土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴等非極性有機(jī)化合物的吸附主要受到疏水作用控制［12，22-23］.值得注意的是，本研究場(chǎng)地的土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)三氯苯的吸附能力為105L·kg-1·C-1數(shù)量級(jí)，根據(jù)報(bào)道三氯苯在遼中南地區(qū)、湖南和廣東地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)上的吸附能力均為104L·kg-1·C-1數(shù)量級(jí)［24-25］.本場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)多環(huán)芳烴的吸附能力達(dá)到了106L·kg-1·C-1數(shù)量級(jí)，接近煤炭源有機(jī)質(zhì)所能達(dá)到的吸附能力［23］.國內(nèi)典型土壤類型—草甸棕壤對(duì)多環(huán)芳烴的吸附能力大約在105L·kg-1·C-1數(shù)量級(jí)［26］.土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)非極性有機(jī)污染物的親和性與有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)聚合度密切相關(guān)，其中聚合度可以用極性指數(shù)（O+N）/C 表征，有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)聚合度越大，硬碳類有機(jī)質(zhì)的含量越高，吸附能力增強(qiáng)［27］.草甸棕壤多出現(xiàn)在中國東北地區(qū)和內(nèi)蒙古地區(qū)，與遼中南地區(qū)和廣東地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)極性指數(shù)相似且均遠(yuǎn)小于褐煤有機(jī)質(zhì)［24-25］，說明草甸棕壤、遼中南地區(qū)和廣東地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)極性更強(qiáng)，疏水性較弱，與非極性有機(jī)污染物親和性較弱.本研究所用土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)非極性有機(jī)化合物很強(qiáng)的吸附能力，可能與其結(jié)構(gòu)聚合度大、硬質(zhì)碳含量高有關(guān)［2，28-29］.研究發(fā)現(xiàn)場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)極性有機(jī)污染物表現(xiàn)出相似的強(qiáng)吸附現(xiàn)象，對(duì)阿特拉津的吸附能力高于國內(nèi)東北地區(qū)黑土、凍融黑土和北京地區(qū)砂質(zhì)壤土［30-32］，對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附能力接近表面活性劑改性的膨潤土［33］.土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)極性有機(jī)化合物的吸附過程由極性（如氫鍵）相互作用主控，羧基和羥基官能團(tuán)是形成氫鍵的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)［34］.該場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)極性化合物表現(xiàn)出的強(qiáng)吸附能力說明其具有豐富的極性官能團(tuán).

圖1 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)非極性有機(jī)污染物（a，右上角圖示BDE-47 吸附等溫線）和極性有機(jī)污染物（b）的吸附等溫線Fig.1 Soil organic matter sorption isotherms for nonpolar organic pollutants (a) with an insert figure of BDE-47 and polar organic pollutants (b)

表3 土壤有機(jī)碳含量及土壤有機(jī)質(zhì)吸附有機(jī)污染物的有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù)（KOC，單位：L·kg·C）Table 3 Soil organic carbon content and organic carbon normalized partition coefficients (KOC，unit: L·kg-1·C-1)for organic compounds sorption to soil organic matter

2.2 預(yù)測(cè)模型建立與驗(yàn)證基于該場(chǎng)地七種表層土壤對(duì)六種有機(jī)污染物構(gòu)建的吸附數(shù)據(jù)集，隨機(jī)選擇三種土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)六種有機(jī)污染物的吸附數(shù)據(jù)構(gòu)建訓(xùn)練集，結(jié)合目前常用于KOC預(yù)測(cè)的線性自由能模型，利用多元線性回歸方法，以lgKOC為因變量，pp-LFER 以分子結(jié)構(gòu)描述符為自變量，sp-LFER 以lgKOW為自變量，構(gòu)建用于場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)吸附的預(yù)測(cè)模型.pp-LFER 和sp-LFER擬合結(jié)果如式（5）和式（6）所示：

擬合結(jié)果顯示，pp-LFER 對(duì)訓(xùn)練集數(shù)據(jù)擬合R2=0.919，sp-LFER 的R2=0.647.利用訓(xùn)練集構(gòu)建模型一般認(rèn)為R2＞0.6 是模型對(duì)數(shù)據(jù)具有較好擬合能力的表現(xiàn)［35-36］.盡 管pp-LFER 和sp-LFER 對(duì)訓(xùn)練集數(shù)據(jù)擬合均達(dá)到了R2＞0.6，但pp-LFER 顯著優(yōu)于sp-LFER.這主要由于sp-LFER 本身構(gòu)成簡單，僅具備描述有機(jī)化合物疏水性的指標(biāo)，其主要考慮吸附過程中的疏水分配作用.但訓(xùn)練集包含非極性和極性有機(jī)化合物.極性有機(jī)化合物的吸附受極性（氫鍵）相互作用顯著影響，無法在sp-LFER 模型中體現(xiàn)出來.因此，吸附機(jī)制適用更為廣泛的pp-LFER 相較于sp-LFER 展現(xiàn)了更好的擬合能力，對(duì)訓(xùn)練集的描述性更為精準(zhǔn)［2，23］.

進(jìn)一步利用剩余的四種土壤對(duì)六種有機(jī)化合物吸附數(shù)據(jù)構(gòu)建驗(yàn)證集，檢驗(yàn)本研究得到的兩種吸附預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)精度.通常對(duì)于lgKOC的預(yù)測(cè)認(rèn)為均方根誤差（Root Mean Squared Error，RMSE）小于1 便可接受，若小于0.5 則認(rèn)為具有較好的預(yù)測(cè)性［10］.圖2 展示了pp-LFER 和sp-LFER 的預(yù)測(cè)精度，雖然兩個(gè)模型的預(yù)測(cè)精度均在可接受范圍內(nèi)，即RMSE小于1，但pp-LFER 更為準(zhǔn)確.這說明在預(yù)測(cè)有機(jī)污染物種類多樣、機(jī)制較為復(fù)雜的吸附行為時(shí)，pp-LFER 更加準(zhǔn)確.

2.3 模型比較與通用性分析基于本研究場(chǎng)地構(gòu)建的驗(yàn)證集，選擇文獻(xiàn)中已建立的土壤有機(jī)質(zhì)sp-LFER（式（7）［26］）和pp-LFER（式（8）［7］，（9）［10］，（10）［20］），比較不同場(chǎng)地間預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性與通用性.

根據(jù)圖3 中的比較結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)中針對(duì)其他區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)建立的sp-LFER 和pp-LFER 的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較差，RMSE均大于1.式（7）中的sp-LFER 是基于七種多環(huán)芳烴有機(jī)污染物構(gòu)建的，吸附機(jī)制相對(duì)簡單，但是本研究所選擇的有機(jī)化合物性質(zhì)具有多樣性，吸附機(jī)制更為復(fù)雜，如前所述并不符合sp-LFER 適用的機(jī)制條件，造成了sp-LFER 預(yù)測(cè)的嚴(yán)重偏差.另一方面，由于線性自由能模型僅考慮了有機(jī)化合物性質(zhì)，并未很好地考慮有機(jī)質(zhì)性質(zhì)，使得模型通用性較差［37］，一旦有機(jī)質(zhì)性質(zhì)具有較大區(qū)別，便會(huì)出現(xiàn)較大的預(yù)測(cè)偏差［9］.本場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)與其他地區(qū)土壤性質(zhì)差異顯著，因此其他地區(qū)建立得到的pp-LFER 并未在本場(chǎng)地展現(xiàn)良好的預(yù)測(cè)性.pp-LFER 的這種地區(qū)不通用性或模型依賴標(biāo)化的現(xiàn)象在文獻(xiàn)中也有所報(bào)道.之前有研究圍繞波羅的海的波的尼亞灣和另一指定區(qū)域針對(duì)性地構(gòu)建了兩個(gè)高精度pp-LFER.然而由于波羅的海水體溶解性有機(jī)質(zhì)的異質(zhì)性較強(qiáng)，pp-LFER 并未在波羅的海其他區(qū)域的預(yù)測(cè)中展現(xiàn)很好的預(yù)測(cè)效果［37］.Bronner and Goss［10］通過柱實(shí)驗(yàn)和批吸附實(shí)驗(yàn)收集了泥炭土有機(jī)質(zhì)對(duì)農(nóng)藥等有機(jī)化合物的吸附數(shù)據(jù)，盡管利用該吸附數(shù)據(jù)得到了高精度pp-LFER，但利用此次實(shí)驗(yàn)得到的新數(shù)據(jù)驗(yàn)證Niederer et al［38］建立的pp-LFER 時(shí)，模型偏差均明顯較大，甚至其中的兩個(gè)模型對(duì)KOC預(yù)測(cè)偏差超過一個(gè)數(shù)量級(jí).總之，通過以上的模型驗(yàn)證與比較發(fā)現(xiàn)，pp-LFER 是一種可以應(yīng)對(duì)吸附機(jī)制復(fù)雜的預(yù)測(cè)模型，相較于sp-LFER 更適合用于描述污染場(chǎng)地有機(jī)化合物的遷移規(guī)律.但是受限于模型未很好地考慮有機(jī)質(zhì)性質(zhì)，其并不具備區(qū)域通用性.為實(shí)現(xiàn)不同區(qū)域或污染場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)吸附性能的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，pp-LFER 的標(biāo)化工作有待開展.

圖3 土壤有機(jī)質(zhì)吸附有機(jī)化合物的lgKOC實(shí)測(cè)值與sp-LFER（a）和pp-LFER（b～d）模型的lgKOC預(yù)測(cè)值比較Fig.3 Comparison between experimental lgKOC and predictions made by sp-LFER (a) and pp-LFER（b～d）models for organic pollutions sorption to soil organic matter

2.4 吸附機(jī)理解析與分子間作用力貢獻(xiàn)率比較鑒于pp-LFER 分子結(jié)構(gòu)描述符和各項(xiàng)系數(shù)具有特定的物理化學(xué)意義，對(duì)其進(jìn)行分析和比較可以有效地解析土壤有機(jī)質(zhì)吸附過程的主要機(jī)制.本文總結(jié)了文獻(xiàn)中土壤/底泥/泥炭有機(jī)質(zhì)pp-LFER 各項(xiàng)系數(shù)（表4）.通過比較不難發(fā)現(xiàn)，本研究基于土壤有機(jī)質(zhì)擬合得到的pp-LFER 系數(shù)的大小不同于其他區(qū)域，說明土壤有機(jī)質(zhì)與有機(jī)化合物間的相互作用強(qiáng)度具有差異性，針對(duì)本研究區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)構(gòu)建特異性pp-LFER 很有必要.但本研究得到的系數(shù)與文獻(xiàn)中以土壤/底泥有機(jī)質(zhì)為吸附相的正負(fù)趨勢(shì)一致，e，a，v為正值，s，b為負(fù)值，系數(shù)為正表明有機(jī)化合物與有機(jī)相之間的作用力更強(qiáng)，系數(shù)為負(fù)則表明有機(jī)化合物與水相之間的作用力更強(qiáng).進(jìn)一步分析本研究得到的pp-LFER，以解析土壤有機(jī)質(zhì)吸附有機(jī)化合物的主要作用力.e為正值說明有機(jī)化合物更易與土壤有機(jī)質(zhì)發(fā)生色散和誘導(dǎo)力的作用，表現(xiàn)出溶質(zhì)分子更易于從水相擴(kuò)散到土壤有機(jī)相的趨勢(shì).v為正值說明溶質(zhì)分子趨向有機(jī)相的過程更易通過空穴作用分配其中，這是由于水分子具有排列高度有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，凝聚性較強(qiáng)［10，40］.溶質(zhì)分子若要打破水分子的氫鍵作用形成空穴，需要消耗較大的自由能［39］，且溶質(zhì)分子越大，需要消耗的能量越大，因此更傾向于通過空穴作用分配到有機(jī)相.S代表化合物的極化/偶極作用，地質(zhì)吸附相的偶極性/極化率往往比水?。?1］，有機(jī)化合物更易與水相發(fā)生極化/偶極作用，因此s一般為負(fù).本研究s絕對(duì)值相對(duì)文獻(xiàn)值更大，表明了本研究區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)與水更大的極化率/偶極性差異，與其他區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)存在較強(qiáng)異質(zhì)性.A和B分別表示化合物的氫鍵酸度和堿度，是pp-LFER 中的特異性作用參數(shù).這一對(duì)相互作用是土壤有機(jī)質(zhì)與極性化合物相互作用的專屬作用力，通常與土壤有機(jī)質(zhì)極性官能團(tuán)緊密相關(guān)［42］.本研究a為正值說明土壤有機(jī)質(zhì)接受電子的能力大于水相，提供更強(qiáng)的氫鍵堿作用［43］，a在系數(shù)中大小相對(duì)更突出，說明固液兩個(gè)分配相的氫鍵堿作用性質(zhì)相差較大.然而土壤有機(jī)質(zhì)的氫鍵堿作用僅對(duì)高酸度化合物有意義［7］，雖然阿特拉津和對(duì)硝基苯酚均被定義為極性有機(jī)化合物，但阿特拉津的氫鍵酸度（0.17）遠(yuǎn)小于對(duì)硝基苯酚（0.82），因此a值相對(duì)突出主要反映了土壤有機(jī)質(zhì)與對(duì)硝基苯酚之間的相互作用.b為負(fù)值表明水相可提供更強(qiáng)的氫鍵酸作用，具有更強(qiáng)的提供電子的能力.通過進(jìn)一步對(duì)不同種類有機(jī)化合物各項(xiàng)作用力貢獻(xiàn)率的比較（圖4），證明了氫鍵作用僅對(duì)極性有機(jī)化合物的KOC預(yù)測(cè)有明顯貢獻(xiàn)，極化作用、空穴作用和色散作用是實(shí)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)KOC準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的重要作用力.

圖4 不同種類污染物的各項(xiàng)作用力貢獻(xiàn)率比較Fig.4 Comparison of the contribution of each force for different types of pollutants

表4 不同pp-LFER 分子結(jié)構(gòu)描述符系數(shù)匯總Table 4 Summary of the coefficients of different pp-LFER molecular structure descriptors

3 結(jié)論

（1）本研究場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)吸附有機(jī)污染物的能力強(qiáng)，與其他地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)存在顯著區(qū)別.與遼中南、湖南和廣東地區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)相比，對(duì)非極性有機(jī)化合物的吸附能力強(qiáng)一個(gè)數(shù)量級(jí)，與草甸棕壤和東北黑土相比，對(duì)極性有機(jī)化合物的吸附能力強(qiáng)一個(gè)數(shù)量級(jí).

（2）基于分子結(jié)構(gòu)描述符建立的pp-LFER 可以準(zhǔn)確描述機(jī)制復(fù)雜的吸附過程，模型對(duì)訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的擬合能力遠(yuǎn)高于常用的sp-LFER.然而，pp-LFER 在使用時(shí)需要標(biāo)化過程，地區(qū)間公式通用性不強(qiáng).結(jié)合實(shí)際場(chǎng)地土壤有機(jī)質(zhì)性質(zhì)，構(gòu)建針對(duì)各地區(qū)特點(diǎn)的pp-LFER，是實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地吸附準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的重要環(huán)節(jié).

（3）通過比較和分析分子結(jié)構(gòu)描述符各項(xiàng)系數(shù)，證明極化作用、空穴作用和色散作用是KOC準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的關(guān)鍵因子，氫鍵作用僅對(duì)強(qiáng)極性有機(jī)化合物的吸附過程產(chǎn)生顯著影響.

（4）該模型基于我國典型電子垃圾拆解污染場(chǎng)地建立，KOC的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有助于更好地理解污染場(chǎng)地有機(jī)化合物的遷移規(guī)律和歸趨，為我國有機(jī)污染物場(chǎng)地的管理提供了有效的模型.