張敏，朱國宇，華國春，2，石雯晶

（1.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

重金屬由于其毒性、難降解性和生物累積作用而受到國內(nèi)外廣泛學(xué)者的關(guān)注[1]。重金屬可以通過自然和人為的方式進(jìn)入水體中[2,3]。自然方式一般是指風(fēng)化侵蝕作用或化學(xué)作用[4]，人為方式主要有農(nóng)業(yè)活動（如過量使用化肥）和工業(yè)活動（冶鐵，礦產(chǎn)資源開發(fā)，使用油漆等）中的廢水排放[5]。由于水文氣象的變化及水體物理化學(xué)性質(zhì)的改變，重金屬通常會以溶解態(tài)、懸浮態(tài)和富集在水底沉積物中等方式存在于水體中[6]，最終通過飲用水或是食物鏈間接或者直接地對人類及其他各種生物的生存產(chǎn)生危害。20 世紀(jì)以來，復(fù)雜的人類活動與工業(yè)生產(chǎn)造成水文大氣循環(huán)中重金屬含量的增加，各種生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的重金屬通過大氣環(huán)流等方式逐漸遷移到西藏等偏遠(yuǎn)的高原地區(qū)[7-9]，同時，流域內(nèi)長期的風(fēng)化作用、徑流侵蝕等自然方式將巖石和土壤中的重金屬釋入天然水體中，使得湖泊水體中的重金屬含量逐漸呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢[7]，進(jìn)而影響高原地區(qū)的人類和生物的生存和發(fā)展。重金屬還可以通過口腔接觸、皮膚接觸等方式富集在人體內(nèi)，對居民健康造成很大的潛在致癌風(fēng)險[10]。因此，開展高原湖泊的重金屬分布特征和健康風(fēng)險評估研究十分重要。

作為西藏地區(qū)的三大圣湖之一，羊卓雍措對于維持藏南地區(qū)的生物多樣性和人類生活起著至關(guān)重要的作用[11]。20 世紀(jì)90 年代以來，畜牧業(yè)和旅游業(yè)的大力發(fā)展給處于特殊高山環(huán)境下的具有極其脆弱而敏感特性的羊卓雍措的水環(huán)境帶來了較大壓力[12]，全球氣候變暖背景下，流域的各類侵蝕作用越發(fā)強(qiáng)烈，不可避免地造成羊卓雍措的重金屬含量增加。近幾十年來，大量的學(xué)者就湖泊中重金屬的特點及健康風(fēng)險評價方面做了一系列的研究。郭泌汐等[13]發(fā)現(xiàn)西藏高原湖泊沉積物中的重金屬含量均高于南極，土壤、人類活動和大氣沉降是西藏地區(qū)湖泊中重金屬的主要來源。黃宏偉等[14]、盧俊平等[15]發(fā)現(xiàn)成人年均致癌和非致癌健康風(fēng)險顯著低于兒童。但是諸多學(xué)者對重金屬的特征及健康風(fēng)險評價主要集中在人口密度較大地區(qū)的湖泊[2，5]、江河[1，14]及地下水[16]方面，而對于生態(tài)環(huán)境較脆弱的高原地區(qū)的湖泊重金屬健康風(fēng)險評估的研究比較少見。

本文研究西藏羊卓雍措水體中重金屬離子賦存狀況與分布特征，目的在于確定羊卓雍措主要重金屬的分布特征，探究羊卓雍措不同區(qū)域的重金屬賦存水平，分析羊卓雍措重金屬的來源，并運(yùn)用健康風(fēng)險評價模型對水體中的重金屬污染物進(jìn)行健康風(fēng)險評估，定量描述重金屬與人體健康的聯(lián)系，以期為當(dāng)?shù)厮Y源管理部門今后在水資源有效利用與飲用水安全管理方面提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

羊卓雍措位于西藏自治區(qū)山南市。受地質(zhì)作用的影響，羊卓雍措由原本的一個整體湖泊逐漸演化為羊卓雍措、普莫雍措、空姆措、巴糾措和沉措5個部分[17]。湖面面積為638 km2，是青藏高原南部最大的封閉性內(nèi)陸湖泊，湖面海拔為4 441.0 m，平均深度約為23.6 m，湖岸線為250 km，湖水儲量約為160 億m3。水源主要以降水和融雪補(bǔ)給為主。羊卓雍措湖流域?qū)俑吆貐^(qū)，平均氣溫為-4.5～10.3 ℃，年降水量為0.3～114.0 mm，年蒸發(fā)量為980.0～2 040.0 mm。年內(nèi)降水分布嚴(yán)重不均，夏季降水占全年降水的80%。生態(tài)環(huán)境脆弱，植被類型以高山草墊為主。

1.2 樣品采集與分析

為了充分探究羊卓雍措水體中的重金屬含量、分布狀況，并進(jìn)行重金屬健康風(fēng)險評估，此次研究在2018 年6 月、7 月、9 月、12 月和2019 年3 月對羊卓雍措的26 個采樣點（羊卓雍措17 個、普莫雍措3 個、空姆措2 個、巴糾措2 個、沉措2 個）進(jìn)行原始數(shù)據(jù)采集，間隔約為10 km，共采集水樣130個。采集的樣品采用0.45 μm 醋酸纖維膜過濾，將過濾后的水樣用少量濃HNO3酸化（水樣pH 小于2）后保存。樣品分析測試嚴(yán)格按照質(zhì)量控制（QC）流程進(jìn)行測試，樣品包括空白樣、平行樣、標(biāo)準(zhǔn)品等，并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定樣品中Cr，Co，Cu，F(xiàn)e，Cd，Sb，Ba，Pb，As 等9種重金屬的含量。

1.3 健康風(fēng)險評估方法

健康風(fēng)險評估目前被大量學(xué)者應(yīng)用于評價對人類健康有害的可能性中[18]，有致癌性和非致癌性評估兩種類別。本文采用美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）[19]推薦的重金屬健康風(fēng)險評價模型來量化研究羊卓雍措地區(qū)成人和兒童在口腔途徑暴露的致癌與非致癌健康風(fēng)險。其中，Cr，Cd，Pb，As被視為致癌參數(shù)，其余參數(shù)為非致癌參數(shù)。致癌健康風(fēng)險評價模型[20]：

式中：Ri為化學(xué)致癌物i暴露在飲用水途徑中產(chǎn)生的個體年平均致癌風(fēng)險；Di為有毒物質(zhì)i的飲水途徑單位質(zhì)量日均暴露量，mg/（kg·d）；SFi為化學(xué)致癌物在飲水途徑暴露的致癌強(qiáng)度系數(shù)，mg/（kg·d）；71 為西藏人均壽命[21]。

非致癌健康風(fēng)險評價模型[20]：

式中：Hi為非化學(xué)致癌物i暴露在飲用水途徑中產(chǎn)生的個體年平均健康風(fēng)險；RfDi為人體在飲水途徑中攝入的非化學(xué)致癌物的參考劑量，mg/（kg·d）。

結(jié)合USEPA的建議參數(shù)值，參考世界衛(wèi)生組織（WHO）和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）為全面評價化學(xué)物質(zhì)致癌性可靠程度編制的分類系統(tǒng)[14，22，23]，此次研究所選取的致癌參數(shù)Cr，Cd，Pb，As 的SFi分別為41.000，6.100，0.014，15.000 mg/（kg·d），非致癌參數(shù)Co，Cu，F(xiàn)e，Sb，Ba 的RfDi分別為0.003，0.005，0.300，0.004，0.200 mg/（kg·d）。

Di的計算以成人和兒童分別計算，計算公式[24，25]

式中：ρi為化學(xué)致癌物i的質(zhì)量濃度，mg/L；2.2，1.0分別為成人和7歲以下兒童的日均飲水量，L/d；64.3 和22.9 分別為成人和7 歲以下兒童的平均體重，kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 羊卓雍措水體重金屬空間分布特征

對采集的130 個水樣中的5 種非致癌金屬和4種致癌金屬進(jìn)行檢測和統(tǒng)計分析，結(jié)果見表1。由表1 可知，除As 超過GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)值外，其余8 種重金屬均在標(biāo)準(zhǔn)限值之內(nèi)。值得注意的是，Pb 在研究區(qū)內(nèi)的變異系數(shù)達(dá)186%，表明Pb 的空間分布明顯不均，部分樣點Pb 的濃度較高，需要重點關(guān)注。

表1 羊卓雍措水體重金屬統(tǒng)計結(jié)果

圖1 和圖2 分別給出了羊卓雍措不同湖泊水體的重金屬濃度統(tǒng)計結(jié)果和重金屬空間分布特征。結(jié)合圖1 與圖2 可以看出，盡管Fe 和Ba 在普莫雍措、空姆措和巴糾措的濃度均高于其他地區(qū)，但是相對Fe 來看，Ba 在普莫雍措、空姆錯和巴糾措濃度范圍較離散，空間變化更加明顯。

圖1 羊卓雍措不同湖泊水體重金屬濃度統(tǒng)計結(jié)果

圖2 羊卓雍措水體重金屬空間分布特征（單位：μg/L）

除了普莫雍措內(nèi)個別采樣點As 的濃度未超過GB 5749—2022 所規(guī)定的限值，其余采樣點的As濃度均超標(biāo)，且大部分地區(qū)濃度大于20.00 μg/L。

Co 在羊卓雍措的5 個湖泊內(nèi)含量均低于0.20 μg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，可以認(rèn)為羊卓雍措內(nèi)Co 重金屬未造成威脅。但羊卓雍措內(nèi)存在兩個異常值，使得Co 在研究區(qū)內(nèi)的空間分布呈現(xiàn)出東多西少的狀態(tài)。

Cu 在羊卓雍措和巴糾措的濃度較高，總體分布上表現(xiàn)為南少北多，但普莫雍措和巴糾措的濃度范圍更加離散，濃度變化更明顯。

研究區(qū)內(nèi)Sb 表現(xiàn)出南多北少的狀態(tài)。Cr 在5個湖泊中的濃度較低，均符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。但在羊卓雍措L-8 采樣點存在異常值，濃度是其余采樣點的3 倍，需要在后續(xù)的研究中加強(qiáng)監(jiān)測。

Cd 的濃度值在研究區(qū)內(nèi)較小，且濃度范圍較集中，在5 個湖泊中的濃度均低于0.05 μg/L，污染程度較小。

相對于其他重金屬來看，Pb 在研究區(qū)內(nèi)的濃度較小，但是羊卓雍措的濃度要高于其余湖泊，且在羊卓雍措存在濃度異常采樣點，這些采樣點的濃度高于其他采樣點。

2.2 羊卓雍措重金屬來源分析

主成分分析法是目前主要分析重金屬來源的方法，本文基于SPSS 25.0 軟件對羊卓雍措水體重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以確定羊卓雍措水體重金屬來源。因子分析適用性檢驗的結(jié)果顯示，KMO 檢驗值為0.570＞0.500，Bartlett 球形檢驗值為0.000＜0.050，表明羊卓雍措適于主成分分析法。

羊卓雍措9 種重金屬的Person 相關(guān)分析結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，當(dāng)概率值P＜0.01時，Co 和Cu 之間，Cr，Ba 和Fe 之間，Cu 和Sb 之間，As 和Cd 之間，以及Cr 與Pb 之間存在顯著正相關(guān)，表明這些重金屬之間可能存在相同的污染來源；同時，F(xiàn)e 和Ba 之間存在顯著負(fù)相關(guān)，表明Fe 和Ba 的遷移轉(zhuǎn)化過程相互抑制或者來源不一致。當(dāng)概率值P＜0.05 時，Sb 與Co 和Cd 之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系；同時，Ba 與Sb，F(xiàn)e 與Sb，Cd，Cu 之間存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。另外，Pb 在概率值P＜0.01 的情況下與其余8種重金屬之間均不存在顯著性正相關(guān)或負(fù)相關(guān)，說明Pb的來源可能具有多樣性。

表2 羊卓雍措水體重金屬Person 相關(guān)矩陣

表3 顯示了羊卓雍措重金屬的主成分分析結(jié)果，根據(jù)特征根大于1 的原則，將羊卓雍措地區(qū)的重金屬分成了PC1，PC2，PC3 這3 個主成分。由表3 可知，PC1 主要包含Co，Cu，Sb，As。 Cu，Sb可能與山南市北部地區(qū)的也金嘎波金礦有關(guān)[26]，礦區(qū)中的Cu和Sb等重金屬受到雨水的沖刷作用進(jìn)入湖泊導(dǎo)致濃度偏高；As的含量在羊卓雍措普遍超標(biāo)，可能受到羊卓雍措土壤的理化性質(zhì)影響[27]，土壤中的As 長期富集在湖泊中，導(dǎo)致As 偏多；Co 可能與冰川融水相關(guān)[13]。PC2 主要包括Cr 和Pb，且二者在主成分PC2 上的載荷比較相近，Pb 的變異系數(shù)較高，說明Pb 可能與人類活動關(guān)系密切，如交通，燃煤排放等[28]；Cr 可能受到自然環(huán)境和人類活動的影響。PC3 中主要包含Ba，F(xiàn)e，Cd，但Cd 和Ba，F(xiàn)e 的相關(guān)性較小，表明Cd 具有獨(dú)立來源，且Cd 變異系數(shù)較小，來源可能是流域侵蝕[6]；Ba 和Fe可能與西部地區(qū)巖石風(fēng)化相關(guān)[28]。

表3 羊卓雍措水體重金屬主成分分析

2.3 羊卓雍措重金屬健康風(fēng)險評價

根據(jù)VSEPA 的健康風(fēng)險評價模型計算選取的9 種重金屬暴露在飲水途徑的健康風(fēng)險的計算結(jié)果如表4 所示。結(jié)果顯示，兒童在口腔途徑的致癌與非致癌健康風(fēng)險均高于成人，分別是成人的1.19 倍和1.28 倍，這可能是因為兒童免疫機(jī)制發(fā)育還不完善，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果一致[29]。因此，當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門有必要加強(qiáng)兒童飲水水安全方面的管理。

表4 羊卓雍措水體重金屬人均健康風(fēng)險

由表4 可知，羊卓雍措的5 種非致癌重金屬對成人和兒童的健康風(fēng)險由高到低依次為Sb，Ba，Cu，F(xiàn)e，Co，非致癌重金屬造成的成人和兒童平均健康風(fēng)險閾值分別為（7.79～1.64）×10-8和（9.95～2.09）×10-8，所有非致癌重金屬的健康風(fēng)險均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際輻射防護(hù)委員會（ICRP）[30]的可接受范圍（5.00×10-5）。在飲水途徑上造成健康風(fēng)險的4 種致癌重金屬中，致癌風(fēng)險由高至低依次為As，Cr，Cd，Pb，成人和兒童的致癌健康風(fēng)險范圍為5.35×10-8～1.41×10-2，跨度相對非致癌風(fēng)險來說較大，也顯示了致癌重金屬在口腔途徑上的風(fēng)險明顯大于非致癌重金屬。As 在成人和兒童中造成的最大健康風(fēng)險均為1.41×10-2，其值超過ICRP和USEPA推薦的可接受值（1.00×10-6～1.00×10-4），Cr 的健康風(fēng)險也超過了最大允許范圍，表明羊卓雍措地區(qū)的As 和Cr 是水體中主要的致癌因子，應(yīng)該將這兩種重金屬作為當(dāng)?shù)亟】碉L(fēng)險管理和評價的重點關(guān)注對象。此次研究中，Pb 的健康風(fēng)險值最小，但是湖泊中Pb 的含量并不是最小的，說明羊卓雍措的致癌健康風(fēng)險不僅和暴露劑量有關(guān)系，而且與重金屬的毒性相關(guān)，相關(guān)學(xué)者已在此方面有所研究[31]。

3 結(jié)語

本文是基于重金屬在口腔攝入途徑下對人體的潛在健康風(fēng)險進(jìn)行評價，并未考慮皮膚接觸和空氣暴露等途徑下的情況，因此，健康評估結(jié)果可能會與實際情況存在一定差距。在重金屬的選取上也僅選擇了含量相對較高的9 種重金屬，并未參考其余重金屬對人體的致癌和非致癌風(fēng)險。同時，由于居民攝入的水體一般是凈化消毒后的產(chǎn)品，水體中的重金屬實際含量會低于采樣點的實測值，因此，此次研究得出的羊卓雍措地區(qū)的健康風(fēng)險值可能會略高于實際值。另外，由于水體中的有機(jī)物和無機(jī)物的復(fù)雜性和多樣性，僅開展重金屬健康風(fēng)險評價可能無法很好地保證居民的飲用水安全，所以，將常規(guī)水質(zhì)評價引入重金屬健康風(fēng)險評價體系之中也應(yīng)該是今后研究方向的重點，有助于加強(qiáng)羊卓雍措地區(qū)的水資源安全管理措施，制定專業(yè)化的管理策略。