陳衛(wèi)鵬,李亞如,張曉東

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院,上海 200093)

生物炭(biochar,BCs)是生物質(zhì)限氧熱解產(chǎn)生的富碳物質(zhì)[1],因其來源廣泛和吸附性能強等優(yōu)點,被認為是一種前途光明的吸附劑[2]。季雪琴等[3]研究發(fā)現(xiàn),水稻秸稈BCs對陽離子染料亞甲基藍和陰離子染料日落黃的吸附主要分別通過離子交換作用和π-π相互作用。李妍等[4]研究發(fā)現(xiàn),核桃殼粉和核桃殼BCs均能有效去除水體中的有機染料[亞甲基藍、孔雀石綠、甲基橙和羅丹明B(RhB)]。這些研究主要集中于有機染料在BCs上的吸附機理。事實上,當BCs用于控制環(huán)境污染物時,會釋放出其內(nèi)源的溶解有機物(dissolved organic matter,DOM),其可能會影響污染物的吸附[5]。因此,有必要考慮DOM在吸附過程中的影響。

DOM是一種具有高活性官能團的物質(zhì),其組成和含量受諸多因素的影響[2],例如原料類型、環(huán)境條件和熱解溫度[6]。Yang等[2]研究發(fā)現(xiàn),浸提液pH高的低溫BCs能釋放更多的DOM。Huo等[7]通過三維熒光技術(shù)發(fā)現(xiàn)了垃圾填埋場DOM的組成和含量隨著填埋場年齡的增加發(fā)生變化。近幾年里關于DOM的研究主要集中于其對重金屬(如Cu[8]、Pb[9]、Cd[10]和Cr[11])、抗生素(四環(huán)素[12]、磺胺甲惡唑和氯霉素[2])等吸附的影響。目前BCs中DOM對有機染料吸附影響的研究有限,且尚不清楚DOM如何影響有機染料吸附。因此,本文通過比較BCs和酸改性生物炭(acid modified biochar,ABCs)對污染物的吸附差異,研究在吸附過程中所釋放的DOM對BCs吸附污染物的影響。

在近幾年里有機染料被廣泛應用于各行業(yè),全球每年會消耗掉幾十萬t染料,并且部分排入廢水中,造成嚴重的環(huán)境安全問題[13]。同時由于有機染料本身具有高毒性和難生物降解等性質(zhì),也會對人體產(chǎn)生危害[14]。其中RhB作為一種被廣泛應用且具有代表性的陽離子有機染料[15],是一種極易溶于水的紫紅色粉末,具有高毒性和難生物降解等性質(zhì),嚴重危害環(huán)境安全[16],也會刺激人體皮膚、眼睛等部位,并造成感染[17]。因此,近年來RhB所造成的環(huán)境問題引起了廣泛的關注。

本研究以玉米秸稈(corn straw,CS)和松木鋸末(pinewood sawdust,PS)作為原料,在300、500、700 ℃ 3個溫度下制備BCs來提取DOM,并結(jié)合元素分析、DOC測定、紫外可見光譜、熒光光譜等表征技術(shù)。其目的旨在:(1)探究原料類型和熱解溫度對BCs特性以及DOM理化性質(zhì)的影響;(2)研究DOM的釋放對BCs和ABCs吸附有機染料(RhB)的影響;(3)揭示DOM對BCs吸附RhB的影響機制。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

CS和 PS分別購自河北省石家莊市和邢臺市。稱取一定量的CS(或PS),置于管式爐中加熱至300、500、700 ℃,升溫速率為10 ℃/min,保溫2 h。冷卻后取出BCs,并分別命名為CS300、CS500、CS700(或PS300、PS500、PS700)。

1.2 DOM的提取

將BCs研磨過100目篩并與去離子水混合攪拌,質(zhì)量體積比為=1∶100,放入水浴鍋中超聲1 h,然后在(25±1) ℃和180 r/min下振蕩72 h,最后通過0.45 μm纖維素膜,濾液放置于4 ℃冰箱中保存,并分別命名為CDOM300、CDOM500、CDOM700(或PDOM300、PDOM500、PDOM700),將過濾后的BCs放入烘箱中干燥。

1.3 BCs酸改性

將過濾干燥好的BCs與HCl和HF混合液[c(HCl)∶c(HF)=1 mol/L∶1 mol/L]以質(zhì)量體積比為1∶20混合,并在搖床上以180 r/min運行1 d。用去離子水洗滌BCs直至溶液中pH不變,并在80 ℃干燥BCs,分別命名為ACS300、ACS500和ACS700(或APS300、APS500和APS700),密封避光儲存。

1.4 材料表征

通過元素分析儀來表征BCs和DOM的元素組成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BCs表面形態(tài)。通過BET表面分析儀估計BCs比表面積和孔體積。使用總有機碳分析儀分析樣品的溶解有機碳(DOC)濃度。用紫外可見分光光度計測定DOM的化學特性。使用熒光分光光度計測量DOM樣品的熒光激發(fā)發(fā)射(EEM)光譜。激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)分別為200～500 nm和250～600 nm,間隔分別為5 nm和2 nm,掃描速度設定為12 000 nm/min,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度固定為10 nm。

1.5 吸附試驗

BCs吸附試驗:為了確定吸附平衡時間,將0.1 g BCs(或ABCs)與100 mL(10 mg/L)的RhB混合,置于振蕩器中,在(25±1)℃下以180 r/min振蕩,并分別在10、30、60、90、120 min時取上清液通過0.45 μm過濾器,用紫外分光光度計在554 nm測定RhB濃度。為了驗證BCs釋放的DOM的影響,將0.1 g BCs(或ABCs)與100 mL的RhB(20、50、70、100、120、150 mg/L)混合,振蕩2 h,其他條件同上。

DOM添加吸附試驗:為了探究所釋放的DOM對BCs吸附RhB的影響,將0.1 g ABCs與50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mL DOM(20 mg C/L)混合,并設置空白樣品(無DOM),在(25±1) ℃下以180 r/min振蕩,并分別在10、30、60、90、120、150、180、210、240 min時取上清液通過0.45 μm過濾器,采用紫外可見分光光度計測定RhB濃度。為了探究DOM濃度對BCs吸附的影響,將0.1 g ABCs與50 mL的RhB(20 mg/L)和50 mL DOM(0、5、10、15、20、30 mg C/L)混合,振蕩210 min,取上清液測定RhB濃度。為了探究DOM與RhB之間的關系,將50 mL(5 mg C/L)多種DOMs與50 mL(1 mg/L) RhB混合振蕩,并分別在10、30、60、90、120 min時取上清液,測量RhB濃度和溶液反應前后的三維熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCs特點

2.1.1 元素分析

如表1所示,除PS300和APS300外,其他BCs和ABCs中元素含量均為C>O>H>N,且隨著熱解溫度的升高,所有BCs和ABCs呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,例如C元素和灰分含量增加,H、O元素含量減少。這與許冬倩[18]的結(jié)論一致,這是由于生物質(zhì)的有機組分在熱解過程中被破壞,大量產(chǎn)物揮發(fā)。通常H/C、O/C、(N+O)/C值用于表征樣品的碳化程度、芳香性、親水性與極性[19-20]。表1中H/C、O/C和(N+O)/C值隨著溫度的升高均呈現(xiàn)下降趨勢,表明BCs和ABCs的芳香性增強,親水性和極性減弱。這是由于高溫使得纖維素等物質(zhì)發(fā)生了脫甲基化反應,大量含氧官能團脫離[21]。其中所測到的H/C值非常低(10%),表明BCs和ABCs碳化程度高,具有高度芳香化結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明BCs和ABCs的熱解過程是極性、親水性減弱,芳香性增強的過程。

表1 BCs和ABCs的元素組成

2.1.2 SEM

如圖1所示,BCs表面普遍存在不規(guī)則褶皺,形態(tài)差異比較明顯。此外,BCs表面隨著熱解溫度的升高出現(xiàn)一些大小不一的圓形孔洞,其表面粗糙度也隨之增大。這是由于BCs熱解所釋放的熱量破壞了其表面結(jié)構(gòu)[22]。與BCs相比,ABCs表面產(chǎn)生了更多的微孔,有利于提高污染物的吸附效率。這是由于酸洗去除了表面雜質(zhì),使孔隙結(jié)構(gòu)更加暴露[23]。結(jié)果表明,BCs的表面結(jié)構(gòu)受熱解溫度和原料類型的影響。

圖1 BCs和ABCs的SEM圖(1 000倍)

2.1.3 BET

如表2所示,隨著熱解溫度的升高,BCs的比表面積、總孔體積和平均孔徑也隨之增大,ABCs的平均孔徑隨之下降,其他與BCs變化趨勢一致。這可能與熱解過程中組分的揮發(fā)和BCs中纖維管狀結(jié)構(gòu)有關[22]。在高熱解溫度下(500 ℃和700 ℃),ABCs的比表面積和總孔體積普遍高于BCs,但平均孔徑普遍低于BCs,表明酸洗對BCs表面性質(zhì)影響較大。

2.2 DOM的性質(zhì)

如表3所示,不同來源的DOM中DOC含量差異明顯(CDOM:37.60～93.75 mg C/L,PDOM:30.60～61.25 mg C/L),這是由于原料組成和熱解條件的影響。隨著溫度的升高,CDOM中DOC濃度顯著下降,而PDOM濃度先下降后上升。這是由于纖維素和半纖維素的熱解產(chǎn)物在高溫下大部分揮發(fā)了。DOM濃度的增加可能是由于低溫產(chǎn)物在高溫下發(fā)生二次反應[24]。CDOM和PDOM之間的濃度差隨著溫度的升高而減小。這是由于CS(9%)和PS(28%)中木質(zhì)素在高溫下會形成豐富的石墨結(jié)構(gòu),阻礙了DOM的釋放[25]。這與Liu等[26]結(jié)果一致,相比富含纖維素和半纖維素(38.9%～48.2%)的花生殼等原料,富含木質(zhì)素(45.2%)的糠醛渣納米BCs含量更低。250 nm和365 nm處的吸光度比(E2/E3)可以用于表征DOM的相對分子質(zhì)量,E2/E3與分子量成反比關系[25]。CDOMs和PDOMs的E2/E3分別為2.00～3.95和2.00～4.00。Han等[25]發(fā)現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素BCs的E2/E3為3.32～10.71。這表明DOMs的相對分子質(zhì)量可能與這3種生物聚合物組成有關。隨著溫度的升高,CDOM和PDOM的E2/E3值增加,SUVA254值減小,表明CDOM和PDOM的相對分子質(zhì)量減少,芳香性和腐殖化指數(shù)下降,這可能是由于難以降解的大分子物質(zhì)逐漸分解成小分子物質(zhì)。結(jié)合表1和表3,發(fā)現(xiàn)DOMs的H/C、O/C和(N+O)/C的變化趨勢與其相應BCs相反。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即隨著溫度的升高,BCs與其相應DOM的H/C、O/C和(N+O)/C呈現(xiàn)相反的變化趨勢。結(jié)果表明DOM的理化性質(zhì)受到熱解溫度和原料類型的影響。

表3 DOM的理化性質(zhì)

如圖2所示,CDOM和PDOM的EEM光譜呈現(xiàn)出相似的組成。CDOM300和PDOM300在區(qū)域Ⅰ(Ex=200～250 nm;Em=280～330 nm)、Ⅱ(Ex=200～250 nm;Em=330～380 nm)、Ⅲ(Ex=200～250 nm;Em=380～550 nm)、Ⅳ(Ex=250～400 nm;Em=280～380 nm)和Ⅴ(Ex=250～400 nm;Em=380～550 nm)處均有明顯的熒光峰,分別代表芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)(Ⅰ和Ⅱ)、富里酸類物質(zhì)(Ⅲ)、可溶性微生物副產(chǎn)物(Ⅳ)和腐植酸類物質(zhì)(Ⅴ)[27],其中Ⅲ和Ⅴ處的熒光峰最明顯。PDOM500在Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ處有微弱的熒光峰,表明存在芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)和可溶性微生物副產(chǎn)物。而CDOM500、CDOM700和PDOM700僅在Ⅰ處有不明顯的熒光峰,表明存在芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)。這些結(jié)果表明低溫熱解制備的CDOM和PDOM的主要組分是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)。Cao等[22]發(fā)現(xiàn)BCs所釋放的DOM中主要熒光組分有富里酸類、腐植酸類、色氨酸類、酪氨酸類組分,其中富里酸類和腐植酸類峰占大多數(shù)。隨著熱解溫度的升高,富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)減少,僅存在少量芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì),這與前面DOM濃度分析結(jié)果一致。Gui等[28]發(fā)現(xiàn),在較高的熱解溫度(>500 ℃)下,腐植酸類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)的含量隨著熱解溫度的升高而減少。結(jié)果表明DOMs的熒光組分與熱解溫度密切相關。

圖2 DOM的EEM光譜(5 mg C/L)

2.3 DOM釋放對BCs吸附RhB的影響機制

2.3.1 吸附動力學

如圖3所示,BCs和ABCs吸附平衡時間有所不同,其中RhB在ABCs的吸附平衡時間主要為90 min[圖3(c)和圖3 (d)],其在BCs的吸附平衡時間延遲到120 min[圖3(a)和圖3(b)]。吸附動力學的回歸系數(shù)表明,BCs吸附RhB的吸附動力學過程可以用準二級模型(R2>0.996 0)解釋,而ABCs吸附RhB的吸附動力學過程更符合準一級動力學模型(R2>0.998 5)。

圖3 BCs和ABCs吸附RhB動力學

2.3.2 吸附等溫線

如圖4所示,BCs對RhB的平衡吸附量隨著溶液中RhB濃度的增加而增加,這是由于RhB濃度的增加導致BCs與RhB的相互作用速率提高,增強了吸附能力。相關系數(shù)表明BCs對RhB的吸附更符合Freundlich模型(R2>0.900 0)。結(jié)合吸附動力學模型的分析,推測BCs對RhB的吸附過程為異質(zhì)表面的化學吸附。結(jié)合BCs的元素分析,發(fā)現(xiàn)RhB的吸附量與BCs的(N+O)/C值呈負相關。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即疏水相互作用和BCs中有機組分可能在吸附過程中起決定性作用,表明BCs的吸附機制主要通過π-π相互作用來實現(xiàn)。

圖4 BCs和ABCs吸附RhB等溫線

ABCs對RhB的平衡吸附量要明顯高于BCs(圖4),且吸附量差隨著RhB濃度的增加而增加。ABCs的比表面積和總孔體積遠大于BCs,但平均孔徑要小于BCs (表2)。結(jié)合BET分析和吸附動力學模型的分析,推測ABCs優(yōu)異的吸附能力是由于其多孔結(jié)構(gòu),ABCs對RhB的吸附機制主要通過其物理性質(zhì)實現(xiàn)。因此,推測BCs和ABCs在吸附動力學和等溫線上的差異可能是由于DOM的釋放和DOM與RhB之間的相互作用?；谶@些結(jié)果,進一步探究DOMs對BCs和ABCs吸附過程中的影響機制。

2.4 DOM對BCs吸附過程中的影響機制

根據(jù)TOC測試結(jié)果,即低溫BCs(300 ℃)比高溫BCs(500 ℃和700 ℃)能釋放出更多的DOM,選擇CS300和PS300作為兩種原料的代表,來進行DOM添加吸附試驗。對比添加/未添加DOM溶液的吸附動力學可以發(fā)現(xiàn),DOM的添加明顯抑制了RhB在ACS300和APS300上的吸附能力,吸附平衡時間從90 min延遲到210 min,同時吸附量也顯著下降(ACS300∶7.04 mg/g→3.72 mg/g、APS300∶6.51 mg/g→2.89 mg/g)(圖5),這表明DOM在吸附過程中起到重要作用。相關系數(shù)表明ACSs和ACSs+DOM的吸附動力學更符合準二級模型(R2>0.969 1)。結(jié)合BCs的吸附動力學模型,結(jié)果表明DOM的添加改變了ABCs的吸附機制。

圖5 DOM對ABCs吸附RhB的影響

如圖6所示,對于初始RhB質(zhì)量濃度為10 mg/L的ACS300和APS300,當DOM質(zhì)量濃度從0增加到30 mg C/L時,ACS300和APS300對RhB的平衡吸附量從7.86 mg/g和6.41 mg/g分別降到2.26 mg/g和1.61 mg/g,結(jié)果表明DOM的添加會抑制ABCs對RhB的吸附,且抑制程度隨著DOM濃度的增加而增加。這可能是由于DOM與RhB之間的絡合作用,由于親水性DOM含有較多的含氧官能團,可通過一些非疏水作用與RhB形成絡合物,絡合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

圖6 不同濃度DOM對ABCs吸附RhB的影響

如圖7所示,在DOM吸附試驗中,120 min時DOMs對RhB的吸附率為14.29%～30.77%,表明DOM在BCs吸附RhB過程中會對RhB產(chǎn)生絡合作用。結(jié)合DOM濃度的增加會抑制BCs對RhB的吸附,可以表明DOM與RhB的絡合物對BCs吸附親和力低。結(jié)合DOM添加對RhB的吸附量降低量(ACS300∶3.32 mg/g、APS300∶3.62 mg/g)、RhB吸附量(ACS300∶7.86 mg/g、APS300∶6.41 mg/g)與DOM吸附率之間定量關系,發(fā)現(xiàn)ABCs對少量DOM的吸附使得ABCs難以同時吸附相對大量的RhB。這可能是由于RhB在BCs表面與DOM競爭吸附。因此,可以得出結(jié)論,一方面,RhB在BCs表面與DOM競爭吸附;另一方面,DOMs與RhB發(fā)生絡合作用,絡合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

圖7 不同種類DOM對RhB的吸附

為了了解RhB與DOM的結(jié)合機制,將RhB與DOM混合反應,對RhB-DOM混合體系進行EEM測試,分析比較RhB與DOM的結(jié)合強度。如圖8所示,DOM對RhB吸附120 min后,CDOM300、CDOM500、PDOM300和PDOM500的EEM光譜中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ處熒光強度均有不同程度的下降,Ⅲ和Ⅴ處下降最明顯,而CDOM700和PDOM700僅Ⅲ和Ⅴ處有較明顯下降,表明RhB可以與DOM發(fā)生相互作用,主要反應的熒光組分為腐植酸類和富里酸類物質(zhì)。這與Yang等[2]研究結(jié)果一致,即DOM中腐植酸類和富里酸類物質(zhì)抑制BCs吸附氯霉素。

圖8 不同種類DOMs對RhB的EEM光譜

結(jié)合前面DOM的理化性質(zhì)和相應的BCs吸附能力,發(fā)現(xiàn)BCs對RhB的吸附量與 DOMs的(O+N)/C值呈正相關,即BCs對RhB的吸附量與DOMs的極性指數(shù)成正相關。其次結(jié)合DOMs的熒光組分和BCs吸附能力,BCs對RhB的吸附量與DOMs中的富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)量成負相關,且富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)可以與RhB發(fā)生猝滅反應,表明富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)會抑制BCs對RhB的吸附。

3 結(jié)論

(1)表征分析表明BCs及相應DOM的理化性質(zhì)均受到熱解溫度和原料類型的影響,隨著熱解溫度的升高,BCs的表面粗糙度、比表面積、總孔體積和平均孔徑均發(fā)生變化,BCs與相應DOMs的H/C、O/C和(N+O)/C的變化趨勢相反,DOMs組分的熒光強度降低。

(2)TOC分析和EEM光譜表明低溫BCs(CDOM300:93.75 mg C/L;PDOM300:61.25 mg C/L)比高溫BCs(CDOM500、CDOM700為43.95、37.60 mg C/L;PDOM500、PDOM700為30.60、36.35 mg C/L)能釋放出更多的DOM,低溫BCs(CDOM300和PDOM300)所釋放出DOM的主要組分是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)。

(3)吸附動力學和吸附等溫線研究表明,DOMs的加入會抑制BCs對RhB的吸附,延長吸附平衡時間(90 min→210 min)和降低吸附量(ACS300∶7.86 mg/g→2.26 mg/g;APS300∶6.41 mg/g→1.61 mg/g)。原因一方面是RhB在BCs表面會與DOM競爭吸附;另一方面是DOMs會與RhB發(fā)生絡合作用(吸附率:14.29%～30.77%),絡合產(chǎn)物難以被BCs吸附。

(4)DOM紫外分析和EEM光譜表明BCs對RhB的吸附量與DOM的(O+N)/C值呈正相關,與DOM中的富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì)含量成負相關,RhB可以與DOM的熒光組分(主要是富里酸類物質(zhì)和腐植酸類物質(zhì))發(fā)生猝滅反應。