李旭芳,沈鵬飛,*,馬魯銘

(1.中國(guó)鐵工投資建設(shè)集團(tuán)有限公司,北京 101300;2.中國(guó)中鐵生態(tài)環(huán)境專業(yè)研發(fā)中心,上海 200331;3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

在臭氧(O3)氧化工藝中,催化劑的使用可促進(jìn)反應(yīng)過程中·OH的產(chǎn)生,從而克服單獨(dú)O3氧化的選擇性,提高污水深度處理的效果。固相催化劑具有固液分離效果好、二次污染少、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用中有較好的適用性,因此得到學(xué)界和工業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注。固相催化劑的催化效果很大程度上取決于催化劑的種類、催化劑表面活性位點(diǎn)及液相組成與催化劑之間的相互作用。因此,不同催化劑的催化機(jī)理存在較大差異,需要分別討論。

主要的固相催化劑包括金屬及金屬氧化物、金屬及其氧化物的負(fù)載和碳基材料及其負(fù)載型催化劑[1]。本文僅考慮催化劑有效成分的催化機(jī)理,有關(guān)金屬氧化物負(fù)載于其他材料或金屬氧化物作為載體負(fù)載其他有效成分的催化劑,暫不在本文的重點(diǎn)討論范圍內(nèi)。因此,本文著重于總結(jié)分析金屬及其氧化物、碳基材料的催化O3氧化效果及其催化機(jī)理。根據(jù)目前理論研究進(jìn)展、材料的易得性及可預(yù)見的應(yīng)用前景,本文重點(diǎn)關(guān)注的金屬及其氧化物是鐵(Fe)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈦(Ti)及其氧化物,碳基材料是活性炭、碳納米管和石墨烯。

1 金屬氧化物

1.1 鐵氧化物

Fe及其氧化物在自然界中豐度較大、易于合成、活性較強(qiáng)且?guī)缀鯚o毒無害,在水處理中應(yīng)用廣泛。Fe及Fe的氧化物包括零價(jià)鐵(Fe0)、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等,因其具有活潑的化學(xué)特性及豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn),均可以表現(xiàn)出較好的O3催化效果[2]。研究[3]表明,Fe0與O3的耦合工藝能夠獲得協(xié)同效果,在廢水處理過程中能夠取得更高的TOC、CODCr去除率,同時(shí)提高廢水的可生化性,同步去除渾濁度、色度等;Wu等[4]將鐵刨花應(yīng)用于印染廢水的深度處理,發(fā)現(xiàn)在催化O3氧化過程結(jié)束后,100%的蛋白質(zhì)和42%的多糖被降解,廢水可生化性大幅提高、生物毒性降低,表明該工藝既能夠作為廢水處理的最終步驟以滿足CODCr的排放需求,又能夠?yàn)檫M(jìn)一步生化處理提供有利條件。

相比之下,Fe2O3和Fe3O4的催化效果較弱。Trapido等[11]對(duì)比研究了多種過渡金屬氧化物催化O3氧化間二硝基苯的效果,發(fā)現(xiàn)Fe2O3能夠顯著提高間二硝基苯的降解速率,但提高CODCr去除率的能力較其他金屬氧化物(Ni2O3等)不明顯。Zhu等[2]合成介孔Fe3O4用于催化O3氧化阿特拉津,反應(yīng)10 min后阿特拉津去除率由單獨(dú)O3的9%提高至82%;但TOC去除率較低,不足20%。因此,Fe2O3和Fe3O4僅能加速某類物質(zhì)的降解,而不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物礦化。

Fe的不同價(jià)態(tài)及其組成會(huì)形成不同的晶體結(jié)構(gòu),物理化學(xué)性質(zhì)差異較大。如FeO非常不穩(wěn)定,極易被氧化為Fe2O3或Fe3O4;Fe3O4有極強(qiáng)的磁性,從而提供了額外的回收和固液分離方法;Fe2O3表面有豐富的酸性位點(diǎn);FeOOH的表面羥基基團(tuán)密度更大。同時(shí),Fe0是高效還原劑,極易被氧化為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅳ)等多種價(jià)態(tài),在價(jià)態(tài)變化的過程中可實(shí)現(xiàn)高效的電子轉(zhuǎn)移,從而可能成為促進(jìn)O3分解的催化劑。Fe及其氧化物由于自身性質(zhì)多樣、目標(biāo)污染物差異及試驗(yàn)條件的改變而有不同的催化機(jī)制,目前尚未有統(tǒng)一的定論,但各種論點(diǎn)均有兩個(gè)共同點(diǎn):一是提高O3傳質(zhì)效率,二是促進(jìn)·OH的產(chǎn)生。催化過程主要涉及4個(gè)方面[12]。

其一是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的均相催化作用,如式(1)～式(6)。

(1)

(2)

Fe3++O3+H2O→FeO2++·OH+O2+H+

(3)

(4)

(5)

O·-+H2O·OH+OH-

(6)

其三可能是芬頓反應(yīng)的貢獻(xiàn),如式(7)和式(8)[15]。

Fe+O2+2H+→Fe2++H2O2

(7)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(8)

其四是反應(yīng)過程中的混凝沉淀作用。鐵氧化物溶出的Fe2+/Fe3+在水環(huán)境中生成Fe(OH)2或Fe(OH)3絮體,可作為混凝劑,通過混凝沉淀作用去除有機(jī)物。

1.2 錳氧化物

作為O3催化劑的錳氧化物主要包括MnO2和Mn3O4。MnO2是氣相O3分解最有效的固相催化劑,因此,錳氧化物在水環(huán)境中催化O3的效果也引起了廣泛關(guān)注。但是不同的研究,結(jié)果差異較大。Faria等[16]將合成Mn3O4作為催化劑,其催化O3氧化苯胺和磺胺酸的效果都很顯著,TOC去除率相對(duì)單獨(dú)O3分別增加了35%和10%,兩者的最終降解產(chǎn)物中均有草酸等小分子酸。Ma等[17]證明,只需極小劑量的Mn(Ⅱ)即可與O3原位生成MnO2以發(fā)揮催化作用,顯著提高阿特拉津去除率;通過高錳酸氧化Mn(Ⅱ)預(yù)先合成的MnO2亦有相似的催化效果;但商用MnO2沒有任何催化作用。Trapido等[11]考察了多種過渡金屬離子及其氧化物對(duì)間二硝基苯的催化O3氧化效果,結(jié)果表明,在O3進(jìn)氣質(zhì)量濃度為12 mg/L時(shí),各種氧化物催化效果排序如下:單獨(dú)O3≈MnO2≈Cr2O3

在MnO2催化O3過程中,pH和有機(jī)物種類是主要的影響因素。Tong等[18]研究了β-MnO2和γ-MnO2的催化效果,發(fā)現(xiàn)pH值= 1時(shí)磺基水楊酸的TOC去除率相對(duì)單獨(dú)O3均提高了25%,而在pH值=6.8時(shí)幾乎無催化作用;磺基水楊酸被O3直接氧化可生成草酸,催化O3可有效降解草酸,而單獨(dú)O3氧化時(shí)草酸濃度不斷積累;但當(dāng)有機(jī)物為丙酸時(shí),MnO2在任何pH條件下均無催化作用。此外,MnO2的催化作用與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定關(guān)系,Nawaz等[19]利用介孔α-MnO2催化O3氧化4-氯酚,TOC去除率相比商用α-MnO2提高了15%;Dong[20]等合成的β-MnO2有較大的比表面積和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),在不吸附有機(jī)物的條件下亦可大幅提高苯酚的CODCr去除率。

(9)

(10)

Mn(Ⅱ)+Mn(Ⅳ)→2Mn(Ⅲ)

(11)

Mn(Ⅱ)+O3+2H+→Mn(Ⅳ)+O2+H2O

(12)

在弱酸性條件下(pH值為4～6),草酸與Mn(Ⅲ)形成雙分子或三分子復(fù)合物,但該復(fù)合物的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于單分子復(fù)合物;MnO2的加入僅可活化草酸分子,生成更易被氧化的AO-[式(13)];此時(shí)O3參與草酸的氧化,且可能生成·OH[式(14)]。

(13)

(14)

綜上,MnO2在水環(huán)境中催化O3氧化有機(jī)物時(shí),有機(jī)物的降解或自由基的產(chǎn)生均以形成表面復(fù)合物為前提。以上機(jī)理可較完整地解釋MnO2催化O3氧化對(duì)有機(jī)物的選擇性,即是否能與Mn(Ⅲ)生成表面復(fù)合物。

1.3 鈰氧化物

作為O3催化劑的鈰氧化物主要是CeO2。CeO2是立方螢石結(jié)構(gòu)氧化物,即一個(gè)鈰原子周圍環(huán)繞8個(gè)氧原子,是最重要的稀土元素氧化物。CeO2中的鈰原子有多個(gè)價(jià)態(tài)[Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)],在Ce被還原時(shí)可形成氧空位來存儲(chǔ)和釋放氧,常用來作為催化劑、助催化劑及催化劑載體。研究表明,鈰氧化物在O3氧化過程中具有較好的催化性能。Orge等[22]研究了CeO2及鈰基混合氧化物催化O3氧化羧酸及芳香環(huán)類污染物(草酸、苯胺及染料等)的效果,TOC去除率均提高了至少50%,表明CeO2催化O3氧化對(duì)有機(jī)物種類無選擇性。Mena等[23]發(fā)現(xiàn)CeO2的催化效果與其形貌及結(jié)構(gòu)特征有較大關(guān)系,納米棒狀材料具有更大的比表面積,導(dǎo)致具有更多的表面晶格缺陷和氧空位,催化O3效果更好。Esmalipour等[24]用紫外光預(yù)處理CeO2以促進(jìn)表面氧空位的生成,發(fā)現(xiàn)預(yù)處理之后的催化劑對(duì)水楊酸的催化O3氧化效果提高了3倍,再次證實(shí)氧空位的重要性。除此之外,污染物去除效果還與表面Ce(Ⅲ)的百分比有關(guān)。一般來講,Ce(Ⅲ)比Ce(Ⅳ)更穩(wěn)定,但在CeO2中Ce(Ⅳ)占主導(dǎo)位置;催化反應(yīng)發(fā)生時(shí),Ce(Ⅲ)首先被氧化為較不穩(wěn)定的Ce(Ⅳ),再被有機(jī)物或其他部分的電子還原為Ce(Ⅲ)[25]。Orge等[26]用不同方法合成納米結(jié)構(gòu)CeO2,發(fā)現(xiàn)隨著材料表面Ce(Ⅲ)百分比增加,其催化O3礦化草酸的程度越高,催化效果越好。

表面氧空位和氧化還原電對(duì)[Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)]是CeO2催化O3的主要活性位點(diǎn)[29]。CeO2催化O3的過程可能主要包括4個(gè)步驟[24]:一是O3分子吸附于表面氧空位并分解為表面原子氧[式(15)],可氧化吸附于催化劑表面的污染物,同時(shí)可被O3繼續(xù)氧化為表面過氧[式(16)];二是Ce(Ⅲ)作為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)吸附H2O形成表面羥基,O3通過靜電力/氫鍵與表面羥基基團(tuán)結(jié)合并分解為HO2·、HO3·、·OH等自由基,同時(shí)Ce(Ⅲ)被氧化為Ce(Ⅳ)[式(17)];三是為了維持表面電荷平衡,Ce(Ⅳ)被表面晶格氧重新還原為Ce(Ⅲ),氧空位重新產(chǎn)生,增加催化劑表面吸附氧的能力[式(18)];最后,O3接受電子被還原為晶格氧,補(bǔ)償催化劑表面的氧缺陷[式(19)]。在這一過程中,Ce(Ⅲ)向O3的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致活性氧物種的產(chǎn)生,表面晶格氧參與完成Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)的循環(huán),因此,Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)和O2-/O2的氧化還原對(duì)及表面靜電平衡是提高CeO2催化活性的主要因素。

CeO2+O3→CeO2-O+O2

(15)

CeO2-O+O3→CeO2-O2+O2

(16)

2Ce(Ⅲ)-OH+O3→2Ce(Ⅳ)+O2-+2·OH+O2

(17)

4Ce(Ⅳ)+2O2-→4Ce(Ⅲ)+O2

(18)

O3+2e-→O2-+O2

(19)

1.4 鈷氧化物

作為O3催化劑的鈷氧化物主要包括CoO、Co3O4等。鈷氧化物是P型半導(dǎo)體,可將O2吸附在高價(jià)金屬上生成表面原子氧,在氣相O3分解過程中有顯著催化作用。Dong等[30]合成Co3O4納米顆粒用于催化O3氧化苯酚,其催化效果與顆粒粒徑有關(guān),粒徑越小,比表面積越大、分散性越好、催化效果越好,CODCr去除率由單獨(dú)O3的36.2%增加至53.3%。Xu等[31]發(fā)現(xiàn)合成β-Co(OH)2可大幅促進(jìn)O3衰減和對(duì)氯硝基苯的降解,但隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加,催化效果明顯降低。鈷氧化物對(duì)O3氧化有一定的催化效果,但在加入叔丁醇(TBA)作為·OH抑制劑后,草酸去除率和O3衰減速率均未降低,表明·OH作為主要氧化物種的可能性不大。但是,亦有學(xué)者指出鈷氧化物的催化效果不明顯。Gruttadauria等[32]研究了不同結(jié)構(gòu)、形貌和還原特性的鈷催化劑(Co3O4、CoO、CoOx-CeO2),發(fā)現(xiàn)其催化效果與表面分散Co(Ⅱ)十分相關(guān),但三者的催化效果都不理想,有較多金屬溶出的狀態(tài)下才有一定的催化能力。

(20)

(21)

(22)

(23)

Co(Ⅲ)+O3→Co(Ⅲ)-O3

(24)

2Co(Ⅲ)-O3+Co(Ⅱ)(C2O4)→Co3O4+2CO2+O2

(25)

Co(Ⅱ)+O3+H2O→Co(Ⅲ)-OH+·OH+O2

(26)

(27)

1.5 鎳氧化物

NiO+O3→NiO-O3→NiO-O+O2

(28)

NiO-O+H2O→NiO+2·OH

(29)

(30)

NiO+H2O→NiO-OH2

(31)

NiO-OH2+O3→NiO+HO3·+HO·

(32)

(33)

NiO+-C=C-/-COOH/-C=O→

NiO-C=C-/-COOH/-C=O

(34)

1.6 鈦氧化物

作為O3催化劑的鈦氧化物主要是TiO2。TiO2廣泛應(yīng)用于光催化、光伏電池、氣體傳感器、光敏材料及生物材料等,由于其相對(duì)廉價(jià)易得且毒性較小,在水溶液中催化O3的應(yīng)用也得到了廣泛研究。Molnar等[38]將TiO2應(yīng)用于催化O3氧化飲用水源水中有機(jī)質(zhì)的去除及消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生,表明催化O3條件下TOC去除率可提高約20%,腐植酸類物質(zhì)可被完全去除。Betrn等[39]系統(tǒng)研究了TiO2存在條件下O3氧化草酸的化學(xué)動(dòng)力學(xué)和影響因素,發(fā)現(xiàn)表觀反應(yīng)速率常數(shù)可提高約3個(gè)數(shù)量級(jí)。Yang等[40]指出TiO2在中性和酸性條件下可顯著提高阿特拉津的去除率;由于阿特拉津自身具有疏水性,幾乎不會(huì)吸附于催化劑表面,證明有機(jī)物的氧化作用主要發(fā)生在液相主體。Yang等[41]指出TiO2可催化O3氧化硝基苯,同時(shí)抑制試驗(yàn)及EPR[5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)]檢測(cè)均證明納米TiO2可促進(jìn)O3氧化體系中·OH的產(chǎn)生,證實(shí)了·OH機(jī)理的主導(dǎo)地位。

TiO2催化性能與晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)。TiO2有4種物質(zhì)形態(tài):板鈦礦(正交晶系)、銳鈦礦(四方晶系)、金紅石(四方晶系)和TiO2-B(單斜晶系)。Song等[42]研究表明,金紅石比銳鈦礦有更好的催化性能,單位比表面積有機(jī)物去除率與TiO2晶體中金紅石的比例成正比。金紅石表面因橋氧原子缺失形成五度配位Ti,比銳鈦礦中四度配位Ti形成的氧空位更穩(wěn)定;同時(shí),有機(jī)物礦化效果與催化劑表面羥基密度正相關(guān),而金紅石表面Ti3+位點(diǎn)更多,氧空位更多,表面羥基密度更大,催化性能更好。TiO2催化性能與晶面表面能相關(guān)。就銳鈦礦而言,不同晶面的表面能不同,其催化效果差距很大,(001)晶面的催化效果遠(yuǎn)高于(101)晶面,因?yàn)镠2O分子可在(001)晶面解離為表面羥基,而在(101)晶面沒有反應(yīng)活性;然而,(101)晶面熱力學(xué)穩(wěn)定性更好,多數(shù)銳鈦礦均以(101)晶面為主,催化效果較差[43]。

TiO2催化性能主要源于晶格中的氧空位。銳鈦礦和金紅石晶格中均存在氧空位,O3或H2O分子吸附于氧空位后解離為表面氧原子或·OH,氧化溶液或催化劑表面吸附的有機(jī)物[44],其催化機(jī)制如下[39,45]。(1)表面氧原子作為氧化物種:首先,O3分子通過一端氧原子與TiO2表面結(jié)合,被活化后生成表面氧原子,同時(shí)釋放出O2[式(35)];同時(shí),TiO2表面吸附有機(jī)物分子[式(36)],被表面氧原子氧化,反應(yīng)在表面發(fā)生[式(37)]。(2)·OH作為氧化物種:在酸性和中性條件下,O3在催化劑表面解離生成·OH[式(38)],反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面或液相主體;堿性條件下沒有活性物種生成,TiO2的催化效果較弱[式(39)]。

O3+TiO2?O=O-O-TiO2?O-TiO2+O2

(35)

TiO2+[Org]?TiO2-[Org]

(36)

TiO2-[Org]+O-TiO2?TiO2+CO2+H2O

(37)

O3+TiO2+H2O→O3-TiO2-H2O→TiO2+O2+2·OH

(38)

O3+TiO2+OH-→O3-TiO2-OH-→

(39)

從上述分析可知,金屬及其氧化物催化O3的機(jī)理大致可分為3類(圖2)。

圖2 金屬及其氧化物催化O3機(jī)理

機(jī)理二:以表面吸附活性氧原子作為主要氧化劑,如鈰氧化物、鈦氧化物等。

機(jī)理三:表面金屬-有機(jī)復(fù)合產(chǎn)物生成的非自由基機(jī)理,如錳氧化物、鈷氧化物等。

對(duì)某一金屬氧化物,以上3種機(jī)理可單獨(dú)作用,亦可同時(shí)出現(xiàn)。機(jī)理二和機(jī)理三統(tǒng)稱為非自由基機(jī)理。非自由基機(jī)理一般發(fā)生在催化劑表面有限區(qū)域,且對(duì)有機(jī)物的氧化有一定的選擇性,如金屬-有機(jī)復(fù)合物僅在有絡(luò)合能力的有機(jī)物分子(草酸等)與能形成配位化合物的過渡金屬之間產(chǎn)生,表面原子氧僅在氧空位產(chǎn)生且僅氧化被吸附的有機(jī)物。機(jī)理一為自由基機(jī)理,對(duì)有機(jī)物無選擇性,具有更強(qiáng)的普適性,應(yīng)用前景更廣泛。常見金屬及其氧化物催化O3機(jī)理及主要催化位點(diǎn)總結(jié)如表1所示。

表1 污水深度處理中常見金屬及其氧化物催化O3氧化機(jī)理

2 碳材料

2.1 活性炭和碳納米管

近年來,活性炭、碳納米管及石墨烯等多種碳材料均用于催化O3以氧化去除有機(jī)物,且都取得了較好的效果。Snchez-Polo等[46]發(fā)現(xiàn)加入500 mg/L活性炭后,O3氧化去除硝基咪唑的TOC去除率提高了30%,副產(chǎn)物的生物毒性大幅削減,且此催化效果不受水質(zhì)條件干擾,在實(shí)際水體(地表水、地下水及廢水)中也有很好的效果。Beltrn等[47]研究表明活性炭催化O3氧化草酸幾乎可實(shí)現(xiàn)完全礦化,并排除了單獨(dú)O3和活性炭吸附的貢獻(xiàn)。Gon?alves等[48]在研究碳材料催化O3氧化磺胺甲惡唑時(shí)發(fā)現(xiàn),碳納米管比活性炭的催化效果更好,在礦化有機(jī)物的同時(shí)可降解反應(yīng)副產(chǎn)物,降低中間產(chǎn)物的生物毒性。

活性炭是一系列無序交聯(lián)的芳香碳層狀結(jié)構(gòu),層間距多變以形成孔隙結(jié)構(gòu);理想的碳納米管是納米尺度的石墨烯柱狀結(jié)構(gòu),柱兩端以富勒烯封閉,在尾端及側(cè)壁常出現(xiàn)缺陷。由于結(jié)構(gòu)不同,活性炭的比表面積更大,但以微孔結(jié)構(gòu)為主,介孔比表面積小于碳納米管[49]?；钚蕴拷^大多數(shù)(>90%)的表面積均為內(nèi)表面,不利于O3傳質(zhì),而且在強(qiáng)氧化環(huán)境下缺乏結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,O3氧化后會(huì)導(dǎo)致比表面積和介孔結(jié)構(gòu)受損。與活性炭不同的是,碳納米管外部比表面積更大,表面更容易改性以產(chǎn)生利于活性物質(zhì)生成的官能團(tuán)結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng),因此,催化O3的效果比活性炭更加顯著。

圖3 碳材料催化O3氧化機(jī)理

2.2 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的、呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)位于pz軌道的未成鍵電子,在與平面垂直方向形成π鍵,因此具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能。原始的石墨烯催化效果較弱,只有通過雜原子摻雜、負(fù)載和表面化學(xué)改性等手段改變其化學(xué)性質(zhì),才可以實(shí)現(xiàn)更好的催化效果。例如,石墨烯經(jīng)氧化后形成氧化石墨烯(GO),結(jié)構(gòu)與石墨烯相同,但表面有豐富的含氧基團(tuán)(包括環(huán)氧基團(tuán)C-O-C、羥基C-OH、羰基C=O和羧基O-C=O),通過共價(jià)鍵與基面原子(C-O-C和C-OH)或邊緣(C=O和O-C=O)相連。通過熱或電化學(xué)方法將GO還原以生成表面含氧基團(tuán)較少,但仍包含部分氧和晶格缺陷的還原氧化石墨烯(rGO)。Yin等[59]在GO中摻雜了N原子和P原子,改變了碳的sp2雜化形式,同時(shí)產(chǎn)生新的活性位點(diǎn),提高O3氧化磺胺甲惡唑的速率。

以上研究同時(shí)指出,石墨烯及其改性材料的催化效果均隨著使用次數(shù)的增加而顯著下降,且再生手段無法完全恢復(fù)其催化能力。O3在衰減過程中產(chǎn)生的自由基可對(duì)石墨烯材料的物理性質(zhì)及表面官能團(tuán)產(chǎn)生影響,主要表現(xiàn)為D-OH和C=O等富電子堿性基團(tuán)被氧化為O-C=O。Du等[63]對(duì)GO在O3環(huán)境下物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化做了較為系統(tǒng)的研究:首先,被O3氧化后,GO表面褶皺更多,側(cè)邊尺寸減小并且在片狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了空洞,即GO的基面石墨結(jié)構(gòu)裂解,邊緣縮減;其次,石墨碳結(jié)構(gòu)中的雙鍵只能被·OH氧化形成C-OH,此后·OH和O3可繼續(xù)通過親電加成或環(huán)偶極加成反應(yīng)使C-OH被氧化為C=O和O-C=O,造成GO基面芳香環(huán)的裂解;此外,在原本存在C-OH結(jié)構(gòu)的碳環(huán)中,鄰位和對(duì)位碳被活化,O3通過偶極環(huán)加成反應(yīng)生成C=O或O-C=O。因此,與O3接觸后,石墨烯及其改性材料的形貌結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)均發(fā)生了較大改變,O/C比例顯著升高,C=O和O-C=O增加,催化效果減弱。

表2 污水深度處理中常見碳材料催化O3氧化機(jī)理

3 結(jié)論與展望

在各類催化劑的催化效果研究中,多數(shù)著眼于難降解及痕量有機(jī)微污染物(如抗生素、內(nèi)分泌干擾物等)的去除。其中,草酸分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且O3單獨(dú)氧化效率極低,成為催化O3氧化機(jī)制研究中最受歡迎的有機(jī)物之一。通過文獻(xiàn)簡(jiǎn)要比較[18,39,43,64-66],在草酸物質(zhì)的量濃度為2～8 mmol/L,催化劑投加量為1～4 g/L時(shí),MnO2、TiO2、NiO、Co3O4、FeOOH等均表現(xiàn)出較好的催化效果,草酸去除率可由10%～20%(單獨(dú)O3)提高至60%～90%。但由于催化O3氧化體系中變量因素較多,如有機(jī)物濃度、催化劑投加量、O3投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)器類型、反應(yīng)形式(連續(xù)流試驗(yàn)/序批式試驗(yàn))等,尚未能統(tǒng)一衡量各類催化劑的催化效果,并結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益分析等內(nèi)容,形成統(tǒng)一的效果評(píng)價(jià)體系。

同時(shí),目前催化劑研究和開發(fā)應(yīng)用于實(shí)際工程仍有一定限制,主要存在以下問題。其一,過渡金屬及其氧化物是有效的催化劑,但目前多數(shù)研究限于粉末型催化劑的開發(fā),包括納米材料、介孔材料等,以期通過改變結(jié)構(gòu)性質(zhì)來達(dá)到更好的催化效果;但此類材料在實(shí)際應(yīng)用中存在如納米顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致的失活、沉降性能較差等問題,需要更復(fù)雜的固液分離手段,甚至存在納米材料的生物毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等問題。其二,新開發(fā)的催化劑大多用復(fù)雜的物理化學(xué)手段合成,如浸漬、熱處理等,尤其是負(fù)載型催化劑;但此類催化劑面臨有效催化成分流失的問題,催化劑損耗和更換價(jià)格十分昂貴。其三,多數(shù)研究著眼于難降解及痕量有機(jī)微污染物(如抗生素、內(nèi)分泌干擾物等)的去除、降解途徑及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué);而催化O3的主要目的是實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化,以及將難降解污染物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)酸,為后續(xù)生物處理提供可能;實(shí)際廢水成分復(fù)雜,判斷催化效果的指標(biāo)應(yīng)為有機(jī)物綜合指標(biāo)。其四,合成催化劑實(shí)現(xiàn)催化作用的pH范圍較窄,有些反應(yīng)條件甚至極為苛刻,如錳氧化物僅在pH值<5時(shí)才有較可觀的催化作用,鈦氧化物也是在弱酸性條件下才能發(fā)揮最大效能;而實(shí)際廢水常在pH中性范圍且緩沖能力較強(qiáng),加酸滿足催化O3氧化需求后再重新中和的過程藥耗較大;且酸性條件下金屬離子的溶出顯著增加,催化劑損耗過快,出水金屬離子也需要額外控制。

因此,在理論研究的基礎(chǔ)上,持續(xù)明確非均相催化O3氧化的機(jī)制、開發(fā)適用于工程應(yīng)用的可持續(xù)使用的催化劑、研究其催化機(jī)理具有重要的科學(xué)意義和實(shí)踐意義。針對(duì)以下問題的研究,有助于在提升催化O3氧化效果的同時(shí),打通科學(xué)研究到實(shí)踐應(yīng)用的壁壘:(1)簡(jiǎn)化催化劑合成及改性手段,實(shí)現(xiàn)溫和條件下的催化劑制備;(2)開發(fā)具有填料性質(zhì)的催化劑,保證足夠的比表面積和催化位點(diǎn),同時(shí)避免復(fù)雜的分離手段等問題;(3)開發(fā)性質(zhì)更穩(wěn)定或具有自我修復(fù)功能的催化劑,避免有效成分溶解、脫落造成的催化劑失活等問題;(4)持續(xù)研究催化O3技術(shù)與生化處理的耦合,充分發(fā)揮催化O3降解大分子有機(jī)物及生化處理礦化小分子有機(jī)物的能力,完善廢水處理鏈條。