關(guān)鍵詞：微膠囊； 木材防霉； 緩釋性能； 耐老化性； 抑菌性能

中圖分類(lèi)號(hào)：S781. 7；S781. 43 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2024. 06. 017

0引言

木材組分中的淀粉、半纖維素和水分是適合霉菌生長(zhǎng)和引發(fā)霉變的天然因素，因此地處高溫或潮濕環(huán)境中的木材，易于受霉菌和變色菌的侵襲［1］，這是我國(guó)木材資源短缺的一個(gè)重要原因。霉變一般存在于木材表面，對(duì)木材本身的機(jī)械性能無(wú)顯著影響，但真菌侵襲引起木材的藍(lán)變對(duì)木材的美觀和質(zhì)量均會(huì)產(chǎn)生影響，從而影響木材成品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值［ 2-3］。因此，開(kāi)展木材防霉劑研究可以保護(hù)木材資源，緩解我國(guó)木材資源短缺問(wèn)題。

3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯（IPBC）作為一種新式的油溶型滅菌物，具有高效、低毒和環(huán)境無(wú)害的特點(diǎn)，對(duì)霉菌的防治有顯著的特效［4］，常用于化妝品、木材等領(lǐng)域［5］。目前，對(duì)IPBC的研究大都集中在木材防腐方面，對(duì)于IPBC木材防霉劑的開(kāi)發(fā)及其緩釋性能研究較少，且不同方式制備的IPBC處理木材時(shí)所表現(xiàn)的緩釋性能效果差異巨大［6］。

由于IPBC易受外界環(huán)境的影響而導(dǎo)致老化產(chǎn)生失活，因此探索一種穩(wěn)定性好、具有緩釋效果的IPBC基木材防霉劑十分必要。微膠囊具有緩釋等優(yōu)點(diǎn)，用微膠囊技術(shù)制備IPBC微囊類(lèi)藥劑受到研究者的廣泛關(guān)注［7］。微膠囊技術(shù)是指以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）等高分子材料為壁材，將具有活性成分的物質(zhì)包覆作為芯材，減少外界溫度、紫外線(xiàn)對(duì)芯材的影響，以達(dá)到密封和緩釋的效果［8-9］。原位聚合法制備微膠囊因成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注［10-11］。該方法制備微膠囊主要受芯壁比、攪拌速度、溫度和pH等因素的影響［12-14］。周磊等［15］用原位聚合法制備脲醛樹(shù)脂微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)攪拌速度在600～800 r/min、pH為1. 5時(shí)制備微膠囊的形態(tài)最佳、粒徑分布均勻；楊毅等［16］研究發(fā)現(xiàn)pH為3. 5、反應(yīng)時(shí)間2～3 h時(shí)微膠囊形貌和強(qiáng)度良好；王鐳等［17］以脲醛樹(shù)脂膠黏劑為原料制備毒死蜱微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)殼芯比和反應(yīng)溫度對(duì)載藥量和包封率影響顯著。

因MF 具有耐沸水、低溫固化和強(qiáng)交聯(lián)等特點(diǎn)［18］，本研究以成殼能力優(yōu)良的MF［19］作為微膠囊壁材，以IPBC作為芯材，以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）作為乳化劑，采用原位聚合法合成MF-IPBC微膠囊木材防霉劑，探討芯壁比（芯材和壁材的質(zhì)量比）、溫度和pH等對(duì)MF-IPBC微膠囊微觀狀態(tài)的影響，獲得最佳制備工藝。研究MF-IPBC微膠囊的抗老化性能、緩釋性能及防霉性能，為其在木材防霉中的應(yīng)用提供工藝參考和理論依據(jù)。

1材料與方法

1. 1材料

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF，固體含量60%，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司），苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA，南京銀新化工有限公司），碘丙炔基正丁氨基甲酸酯（IPBC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氫氧化鈉（NAOH，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），二甲苯（C8H10，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。

防霉試驗(yàn)所用霉菌購(gòu)于中國(guó)普通微生物菌種保藏管理中心的黑曲霉（Aspergillus niger，A. niger）、綠色木霉（Trichoderma viride，T. viride）和桔青霉（Penicillium citrinum，P. citrinum）。藍(lán)變菌選取同上述來(lái)源的可可球二孢（Botryodiplodia theobromae，B. theobromae）。

1. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的制備工藝優(yōu)化

1. 2. 1芯材乳化液的制備

在室溫環(huán)境中，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1. 0 gIPBC粉末倒入250 mL燒杯中，用吸管取4 mL二甲苯溶液注入裝有IPBC的燒杯，使IPBC完全溶解于二甲苯溶液中。準(zhǔn)確稱(chēng)取0. 1 g SMA裝入上述燒杯，繼續(xù)攪拌至完全溶解，添加40 mL去離子水。使用高速均質(zhì)機(jī)（FJ-2000，上海標(biāo)本模型廠）以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)上述溶液剪切4 min，獲得乳白色的芯材乳化液。

1. 2. 2制備條件對(duì)MF-IPBC微膠囊形態(tài)的影響

根據(jù)前期預(yù)試驗(yàn)，將裝有混合液的燒杯放置于磁力攪拌器（85-2A雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠）上，轉(zhuǎn)速為600 r/min，反應(yīng)時(shí)間2 h。分別研究芯壁比、反應(yīng)溫度、pH對(duì)MF-IPBC微膠囊形態(tài)的影響。以3∶1、2∶1、1∶1、1∶2設(shè)置芯壁材溶液量的比例，在上述芯材乳化液中分別加入對(duì)應(yīng)比例的壁材三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（固體含量10%）制成混合液，滴加0. 5 mol/L HCl或1 mol/L NAOH調(diào)節(jié)混合液pH為3. 5～5。獲得微膠囊混合液，用循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司）抽濾，將過(guò)濾瓶上層截留的不溶物用去離子水洗滌3次，在室內(nèi)常溫條件下自然干燥48 h，干燥后的白色粉末即為微膠囊粉末。

1. 2. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑均一性表征

采用光學(xué)顯微鏡（XSP-7CP，上海光密儀器有限公司），探究各制備條件下微膠囊防霉劑的顯微形態(tài)分布。采用掃描電子顯微鏡（SEM；SU8010，日本日立公司）觀察MF-IPBC微膠囊防霉劑形貌及在木材內(nèi)部的分布狀態(tài)。

1. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑耐老化性能

1. 3. 1MF-IPBC微膠囊防霉劑的熱穩(wěn)定性能

分別稱(chēng)取0. 5 g IPBC 和MF-IPBC 微膠囊防霉劑，置于烘箱（401-3BC，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠）內(nèi)進(jìn)行溫度老化處理，溫度分別設(shè)定為室溫（對(duì)照組）、40、50、60、70、80、90、100 ℃。觀察IPBC和MF-IPBC微膠囊防霉劑各階段的形態(tài)和顏色變化。

用熱重分析儀（SDT-Q600，美國(guó)TA儀器公司）分別對(duì)6 mg左右的純IPBC晶體粉末和MF-IPBC微膠囊樣品進(jìn)行熱重分析，探究樣品的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件為：升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?00 mL/min，初始溫度為室溫（約25 ℃），終止溫度800 ℃。根據(jù)熱重曲線(xiàn)分析樣品的熱穩(wěn)定性。

1. 3. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的光穩(wěn)定性能

采用紫外燈直射模擬自然太陽(yáng)光，探究其對(duì)MF-IPBC微膠囊防霉劑顏色的影響。分別稱(chēng)取0. 5 gIPBC和MF-IPBC微膠囊防霉劑，在800 W的紫外燈下照射0 h（對(duì)照組）、0. 5、1、2、3、6、12、24 h。使用色度計(jì)測(cè)定紫外老化的MF-IPBC 微膠囊表觀顏色變化，每個(gè)樣品隨機(jī)選定5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，分別測(cè)定和記錄老化處理前后該測(cè)試點(diǎn)的L*、a*、b*顏色參數(shù)值，根據(jù)國(guó)際發(fā)光委員會(huì)（CIE）建立的顏色系統(tǒng)測(cè)算公式計(jì)算色差值（取均值）［20］。

1. 4MF-IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能

稱(chēng)取一定量IPBC 以二甲苯水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）為溶劑，配置質(zhì)量濃度分別為0、0. 10、0. 20、0. 30、0. 40、0. 50、0. 60、0. 70、0. 80 g/L的IPBC二甲苯水溶液，通過(guò)紫外分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器設(shè)備有限公司）在波長(zhǎng)398 nm處測(cè)定各質(zhì)量濃度的吸光度，繪制質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。分別精確稱(chēng)取0. 2 g的IPBC粉末和最佳工藝制備的MF-IPBC微膠囊粉末，放入裝有100 mL的二甲苯水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）燒杯中室溫自然稀釋?zhuān)謩e于0. 25、0. 5、0. 75、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0 h時(shí)從燒杯混合液中取1 mL，取液前緩慢攪拌數(shù)下，并另用備用二甲苯水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）稀釋20倍至20 mL，最后用紫外分光光度計(jì)測(cè)試稀釋后的溶液，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算混合液中IPBC質(zhì)量濃度，分析其緩釋性能。

1. 5MF-IPBC微膠囊防霉劑的抑菌性能

采用牛津杯法測(cè)試MF-IPBC微膠囊防霉劑的抑菌性能［21-22］。將1. 1中的待測(cè)4種菌種分別接種于PDA培養(yǎng)基上，置于溫度28 ℃ ± 2 ℃、相對(duì)濕度85% ± 5% 的恒溫恒濕箱（CLC-B2V-M，德國(guó)MMMgroup）培養(yǎng)數(shù)天，待菌落鋪滿(mǎn)整個(gè)培養(yǎng)基后備用。將無(wú)菌牛津杯放置培養(yǎng)基中，每皿均勻放置4個(gè)牛津杯，分別吸取0. 1 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MF-IPBC微膠囊防霉劑緩慢注射到牛津杯中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度設(shè)置見(jiàn)表1。轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕箱中繼續(xù)培養(yǎng)7d，待牛津杯內(nèi)溶液擴(kuò)散結(jié)束后，測(cè)量抑菌圈直徑，計(jì)算均值，每組平行試驗(yàn)5次。

2結(jié)果與討論

2. 1最佳制備工藝合成的MF-IPBC微膠囊形貌及浸漬處理于木材中后掃描電鏡（SEM）分析

掃描電鏡確定微膠囊合成最佳制備工藝：芯壁比2∶1，反應(yīng)溫度55 ℃，pH4. 5。最佳制備工藝得到的MF-IPBC微膠囊防霉劑微觀形貌如圖1所示，MFIPBC微膠囊外觀形貌呈現(xiàn)規(guī)則飽滿(mǎn)球狀，平均粒徑約為4. 23 μm，粒徑為3. 82～4. 45 μm 的微膠囊達(dá)52%，粒徑較為均一。將其常壓浸漬于楊木后，在楊木細(xì)胞壁內(nèi)呈現(xiàn)分布均勻的膜狀，且存在粒狀微囊。因此，最佳制備工藝條件下用原位聚合法合成的微膠囊滲透性好、分散性強(qiáng)、形態(tài)規(guī)整。

2. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的紅外光譜分析

MF-IPBC微膠囊防霉劑和IPBC粉末紅光光譜圖如圖2所示。由圖2可知，MF-IPBC微膠囊防霉劑和IPBC粉末紅光光譜圖在769 cm^-1 出現(xiàn)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1047 cm^-1 的出現(xiàn)H—N—H反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）已成功包覆IPBC。微膠囊防霉劑在971 cm^-1有彎曲振動(dòng)峰，表明MF 中的N—OH 完全縮合成H—N—H 鍵。同時(shí)存在3344 cm^-1的—NH伸縮振動(dòng)峰，1542 cm^-1的—NH 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，表明有氨基團(tuán)的存在。在1679 cm^-1的CO振動(dòng)峰，2929cm^-1的—CH鍵伸縮振動(dòng)峰，表明微膠囊防霉劑合成沒(méi)有對(duì)IPBC官能團(tuán)造成影響。MF和IPBC合成過(guò)程未反應(yīng)生成新的物質(zhì)，也沒(méi)有影響IPBC原本屬性。

2. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑的熱穩(wěn)定性分析

由圖3可知，IPBC在40～60℃狀態(tài)較為穩(wěn)定，而在70 ℃開(kāi)始被高溫熔化，100 ℃時(shí)肉眼不再可見(jiàn)IPBC粉末。IPBC粉末在70～100℃顏色由金黃變棕黃。MF-IPBC微膠囊在40～70 ℃顏色和形狀均無(wú)任何變化，在80 ℃顏色開(kāi)始加深泛黃，最終成金黃色；但形狀保持不變，未被高溫熔化，從而可知囊壁對(duì)芯材IPBC起到一定的耐高溫的作用，保證了防霉劑的防霉效果。

圖4分別為IPBC和MF-IPBC的熱失重（TG）及微分熱重（DTG）曲線(xiàn)。由圖4（a）可知，室溫到152 ℃存在少量IPBC 的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失在2%以?xún)?nèi)，這段質(zhì)量損失主要是試樣中內(nèi)自由水的揮發(fā)；152～287 ℃ IPBC質(zhì)量損失約90%；287～800 ℃是碳化階段，IPBC 降解逐漸完成。由圖4（b）可知，MF-IPBC 微膠囊在481 ℃質(zhì)量損失才達(dá)到90%，其在287 ℃時(shí)質(zhì)量損失僅約為67%，說(shuō)明壁材MF對(duì)芯材IPBC起到保護(hù)作用，質(zhì)量損失主要源自IPBC的質(zhì)量損失。尤其是在高溫下延緩了IPBC降解。在220 ℃左右時(shí)，IPBC 的熱分解速率為38. 65%/min，失重率57%。相較純IPBC，MF-IPBC的熱分解速率為16. 09%/min，失重率僅約為27%，碳化起始溫度升高至481 ℃。

2. 4MF-IPBC微膠囊防霉劑的光穩(wěn)定性分析

通過(guò)前期預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨紫外光照射時(shí)間的加長(zhǎng)，微膠囊防霉劑顏色由淺及深。這是因?yàn)樽贤鉄粽丈湓斐晌⒛z囊分子鏈斷裂和重構(gòu)，致使防霉劑逐漸失去防霉效果，同時(shí)光氧化導(dǎo)致微膠囊表面顏色加深［23］。IPBC粉末和IPBC微膠囊經(jīng)紫外光照射不同時(shí)間顏色變化如圖5所示。IPBC粉末和MF-IPBC微膠囊在前2 h內(nèi)均未發(fā)生顏色明顯變化。IPBC粉末在3 h時(shí)表面顏色開(kāi)始變黃，在12 h時(shí)完全呈黃色。但此過(guò)程中MF-IPBC微膠囊未產(chǎn)生明顯變化，在直射12 h時(shí)僅略有變黃，其在紫外光照射6 h顏色情況與IPBC粉末在紫外光照射24 h時(shí)相近，這表明微膠囊的囊壁對(duì)IPBC進(jìn)行了一定的保護(hù)作用，起到了抗紫外老化的效果。

隨紫外老化的時(shí)間的增加，MF-IPBC微膠囊防霉劑的亮度指數(shù)差值（ΔL*）總體保持平穩(wěn)，在紫外老化6 h 時(shí)明度指數(shù)差值（ΔL*）最大，黃變程度最大。對(duì)紅綠指數(shù)差值（Δa*）影響較小，對(duì)黃藍(lán)指數(shù)差值（Δb*）影響較大，總色差（ΔE*）保持平穩(wěn)，色澤飽和度（ΔC*）變化趨勢(shì)與黃藍(lán)指數(shù)（Δb*）高度一致。IPBC和MF-IPBC微膠囊的色相差（ΔH*）基本一致，與對(duì)照組保持平穩(wěn)，如圖6所示。

2. 5MF-IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能分析

采用紫外分光光度法測(cè)定IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定的不同質(zhì)量濃度IPBC微膠囊防霉劑的吸光度，根據(jù)吸光度和質(zhì)量濃度間成正向線(xiàn)性關(guān)系，擬合出微膠囊釋放標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程，見(jiàn)下式

y= 0.600 36x - 0.007 25。（1）

根據(jù)IPBC粉末的水中自由擴(kuò)散性能，模擬MFIPBC微膠囊在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二甲苯溶液中緩釋過(guò)程。由圖8可知，微膠囊防霉劑在前0. 5 h釋放速率很快，隨后的4. 5 h釋放速率有所減緩，說(shuō)明囊壁在IPBC微膠囊水中擴(kuò)散過(guò)程中起到緩慢釋放的效果，在5 h后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，說(shuō)明微膠囊此時(shí)基本完全擴(kuò)散至水中。

2. 6微膠囊防霉劑的抑菌性分析

藥劑不同處理方式的抑菌試驗(yàn)測(cè)量抑菌圈結(jié)果如圖9所示，其平均直徑如圖10所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，生理鹽水、IPBC藥劑不同質(zhì)量濃度梯度的微膠囊樣品藥液對(duì)4種霉菌的生長(zhǎng)都能起到一定的抑制效果。抑菌圈大小隨質(zhì)量濃度的增大而增大。當(dāng)微膠囊質(zhì)量濃度達(dá)到1. 0%時(shí)，產(chǎn)生拮抗IPBC作用導(dǎo)致抑菌圈直徑增大趨勢(shì)減緩。其中，對(duì)照組對(duì)4種菌種無(wú)抑制作用，生理鹽水不同對(duì)4種菌種的抑制圈直徑影響較小，低于0. 2%微膠囊；1. 0% IPBC粉末抑菌圈直徑比1. 0%微膠囊稍大，原因是微膠囊外層壁材包覆抑菌效果逐漸釋放。微膠囊防霉劑分子鏈上碘氧化霉菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)，巰基（—SH）和絡(luò)氨酸因碘化失去蛋白活性，從而抑制霉菌的生長(zhǎng)代謝達(dá)到防霉效果［24］。

綜上可知，在微膠囊藥品質(zhì)量濃度為1. 0%時(shí)，抑制效果達(dá)到最優(yōu)，而后呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢(shì)，根據(jù)抑菌圈直徑可知，抑菌效果由高至低排序?yàn)榭煽汕蚨撸˙T）、綠色木霉（TV）、桔青霉（PC）、黑曲霉（AN），抑菌圈直徑分別為56. 13、46. 03、38. 82、30. 78 mm。通過(guò)梯度試驗(yàn)確定1. 0%微膠囊質(zhì)量濃度為后續(xù)試驗(yàn)最佳的質(zhì)量濃度。

3結(jié)論

本研究采用原位聚合法優(yōu)化了MF-IPBC微膠囊防霉劑最佳制備工藝，采用單因素變量法研究芯壁質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和pH等因素對(duì)微膠囊熱穩(wěn)定、光穩(wěn)定、緩釋性和抑菌性等性能影響。并探究最佳制備工藝下MF-IPBC微膠囊防霉劑的耐老化、緩釋及抑菌性能。所得結(jié)論如下。

1）在芯壁質(zhì)量比為2∶1、反應(yīng)溫度為55 ℃、pH為4. 5、反應(yīng)時(shí)間為2 h、攪拌速率為600 r/min時(shí)，制備的MF-IPBC 微膠囊微觀形態(tài)分布最均勻且粒徑最小，MF-IPBC平均粒徑4. 23 μm，粒徑范圍2. 93～5. 1 μm，粒徑3. 82～4. 45 μm達(dá)52%，浸漬處理于楊木樣品時(shí)呈現(xiàn)膜狀結(jié)構(gòu)附著于細(xì)胞壁表面，此制備條件為微膠囊合成的最佳制備工藝。

2）壁材MF對(duì)芯材IPBC保護(hù)效果良好，起到一定的耐高溫、耐光老化的作用，尤其是在高溫下能夠延緩IPBC熱解，MF-IPBC微膠囊的熱分解速率為16. 09%/min，延長(zhǎng)IPBC的防霉效果，碳化起始溫度升高到481 ℃。

3）MF-IPBC微膠囊在前0. 5 h釋放速率較快，隨后的4. 5 h釋放速率減緩，在5 h釋放狀態(tài)平緩，釋放率達(dá)40%，說(shuō)明囊壁在IPBC微膠囊擴(kuò)散過(guò)程中起到緩慢釋放的效果。

4）MF-IPBC微膠囊防霉劑對(duì)4種霉菌菌種具有抑制作用，特別是對(duì)可可球二孢抑制效果最強(qiáng)，同時(shí)對(duì)4種霉菌抑制綜合較優(yōu)所需微膠囊防霉劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。