關(guān)鍵詞：無醛淀粉膠黏劑； 異氰酸酯； 復(fù)配； 刨花板； 熱壓工藝。

中圖分類號(hào)：S781. 65 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2024. 06. 016

0引言

刨花板廣泛用于家居建筑、室內(nèi)裝飾、櫥柜、廚房臺(tái)面、電子游戲機(jī)、乒乓球桌、書架和辦公桌等產(chǎn)品的生產(chǎn)［1-2］。目前國內(nèi)刨花板生產(chǎn)仍然以“三醛”膠黏劑為主，但“三醛”膠黏劑在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中會(huì)釋放有害物質(zhì)甲醛，嚴(yán)重危害人體健康。隨著消費(fèi)者對(duì)家裝材料存在的健康環(huán)保問題日益重視，以及國家對(duì)膠黏劑生產(chǎn)及其產(chǎn)品中以游離甲醛為主的高毒性VOCs 釋放量的管控標(biāo)準(zhǔn)愈發(fā)嚴(yán)格［3-5］，開發(fā)刨花板用無醛膠黏劑已逐步成為新的市場需求［6］。

淀粉作為一種可降解的生物質(zhì)材料，因其具有天然黏接力而被廣泛用于制備木材膠黏劑來取代“三醛”膠黏劑［7-8］。傳統(tǒng)淀粉膠黏劑的黏接力主要來源于淀粉鏈上豐富的羥基產(chǎn)生的氫鍵結(jié)合力［9-10］，羥基（-OH）是典型的強(qiáng)氫鍵的供體基團(tuán)，氧原子（O）和氮原子（N）則是最強(qiáng)的氫鍵受體，淀粉分子鏈上每個(gè)葡萄糖單元都存在3 個(gè)強(qiáng)氫鍵供體位點(diǎn)和3 個(gè)強(qiáng)氫鍵受體位點(diǎn)［11-13］，豐富的分子內(nèi)與分子間氫鍵賦予淀粉膠黏劑一定的黏度和黏接力。在液相環(huán)境中，當(dāng)存在多種供體和受體基團(tuán)時(shí)，氫鍵形成的優(yōu)先級(jí)遵循經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：1）氫鍵供體足夠時(shí)，強(qiáng)的受體都將形成氫鍵；2）最強(qiáng)的供體和最強(qiáng)的受體優(yōu)先相互結(jié)合。這使得同樣含有羥基的水分子，能夠競爭性地將“淀粉-黏結(jié)基材”之間的氫鍵替換成“淀粉-水分子”之間的氫鍵，表現(xiàn)為高濕條件下淀粉耐水性差，膠黏劑黏接力損失。并且由于淀粉是一種天然高分子化合物，雖然親水性強(qiáng)，但水溶性有限，存在黏度高、固含量低等問題。

針對(duì)傳統(tǒng)淀粉膠黏劑存在固含量低、黏度高和耐水膠接性能差等問題，本研究利用新開發(fā)的一種新型無醛淀粉膠黏劑（DSA）制造刨花板，著重評(píng)價(jià)了DSA在刨花板生產(chǎn)上的應(yīng)用效果，為DSA在無醛刨花板的生產(chǎn)應(yīng)用提供工藝參考。

1材料與方法

1. 1主要材料與設(shè)備

普通淀粉：市場購買的普通玉米淀粉，含水率≤6. 0%，細(xì)度（60 目分樣篩通過率）≥75. 0%，黏度（58%，20 ℃，DV-E）5 000～40 000 s。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠液：北京世紀(jì)偉方生物技術(shù)有限公司自制，固含量37. 0%～42. 0%，pH7. 0～9. 0，黏度35～90 s（涂-4 杯，25 ℃），110. 0～170. 0 mPa·s，10～30 ℃存儲(chǔ)1 個(gè)月，不含醛類化合物。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉：北京世紀(jì)偉方生物技術(shù)有限公司自制，為DSA膠液經(jīng)噴霧干燥獲得的固形物組分。

異氰酸酯（pMDI）：市場購買，pH7. 0～7. 5，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)27. 0%，黏度（25 ℃）110. 0～150. 0 mPa·s，10～30 ℃密封儲(chǔ)存5個(gè)月。

刨花：木質(zhì)原料使用楊木刨花，使用前烘干至含水率低于2%。

主要設(shè)備：自動(dòng)柱式硫化機(jī)（XLB-D）、萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（WDW-50D）、多功能臺(tái)鋸（XYF-TJ）、水分測定儀（DHS-20A）、電動(dòng)變頻攪拌機(jī)、電子天平、木箱框架（300 mm×300 mm×500 mm）、不銹鋼厚度規(guī)（30 mm×30 mm×11 mm）、恒溫水浴鍋、氣動(dòng)噴槍和空氣壓縮機(jī)。

1. 2試驗(yàn)方法

1. 2. 1刨花板制備

生產(chǎn)工藝流程如下。

1）施膠：表芯層分開施膠，表層刨花用量270g，芯層刨花用量330g，施膠量按試驗(yàn)設(shè)計(jì)添加；普通淀粉采用拌膠工藝施加，即將普通干淀粉與刨花拌勻；液體新型無醛淀粉膠黏劑DSA采用噴膠工藝添加；新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉采用拌膠工藝施加，即新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉以干粉形式與刨花拌勻；異氰酸酯采用噴膠工藝添加。施膠后，根據(jù)目標(biāo)含水率和試驗(yàn)設(shè)計(jì)計(jì)算出的結(jié)果添加相應(yīng)的水達(dá)到目標(biāo)含水率。

2）鋪裝：每組制備3塊試件，刨花板目標(biāo)密度650～680 kg/m³，規(guī)格300 mm×300 mm×10 mm，采用表—芯—表三層鋪裝，將施膠后的刨花人工逐層均勻鋪裝到300 mm×300 mm的木質(zhì)框架中。

3）預(yù)壓：鋪裝好的板坯在自動(dòng)柱式硫化機(jī)中進(jìn)行預(yù)壓，模擬生產(chǎn)實(shí)際，自動(dòng)柱式硫化機(jī)上升閉合到加壓12 MPa，立即卸壓。

4）熱壓：使用厚度規(guī)定厚的熱壓方式，將厚度規(guī)置于板坯兩側(cè)，按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的熱壓參數(shù)在自動(dòng)柱式硫化機(jī)中進(jìn)行熱壓。

5）裁邊與砂光：將樣板四邊50 mm區(qū)域切割棄去，使用240 目砂紙將試件雙面砂光，合計(jì)打磨約0. 2～0. 5 mm厚度去除硬殼層。

6）平衡處理：置于溫度（20±2） ℃、相對(duì)濕度（65±5）%環(huán)境中平衡至質(zhì)量恒定。

1. 2. 2性能測試

按照GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測定刨花板試件的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）和2 h吸水厚度膨脹率（2 hTSR）。

1. 2. 3熱壓工藝條件對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響

分別考察了三段熱壓與兩段熱壓工藝對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響，施膠方案見表1，熱壓方案如圖2所示。

1. 2. 4施膠量對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響

考察了不同施膠量對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響，熱壓工藝采用兩段熱壓工藝（10～12 MPa，5～150 s），施膠方案見表2。

1. 2. 5復(fù)合施膠隨熱壓時(shí)間變化對(duì)板材強(qiáng)度的影響

研究了pMDI和液體DSA復(fù)合使用對(duì)制備刨花板熱壓時(shí)間的影響，熱壓采用兩段熱壓工藝，其中一段熱壓壓力為12 MPa，熱壓時(shí)間為5 s，二段熱壓壓力為10 MPa，熱壓時(shí)間分別為70、90、110、130、150 s，施膠方案見表3。

2結(jié)果與分析

2. 1熱壓工藝對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響

熱壓工藝對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可知，兩段熱壓與三段熱壓的工藝條件，對(duì)異氰酸酯膠黏劑制備刨花板的影響不明顯，對(duì)淀粉基膠黏劑制備刨花板的膠合效果有較大影響，表現(xiàn)為采用兩段熱壓工藝的淀粉膠黏劑制備的板材密度高于三段熱壓制備的板材，板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別提高了41. 2%和81. 8%。

在熱壓壓力為10 MPa階段時(shí)，木質(zhì)原料的孔隙和管道被壓潰，淀粉膠黏劑滲入木料缺陷處并逐漸脫水扭結(jié)；當(dāng)壓力由10 MPa降低至5 MPa時(shí)，水汽快速逃逸速度顯著加快，氣態(tài)水分子對(duì)淀粉分子鏈的牽引和沖擊使機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)發(fā)生了滑脫，最終導(dǎo)致黏接力下降；當(dāng)總熱壓時(shí)間不變，改為兩段熱壓工藝、延長10 MPa熱壓時(shí)間，水汽在較高壓力下均勻釋出，有利于分子鏈機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，板材性能也得到提高。3種膠黏劑制備的刨花板相比，pMDI膠對(duì)壓力變化不敏感，普通淀粉和DSA膠對(duì)壓力的變化敏感，其中DSA膠的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與2 h吸水厚度膨脹率明顯優(yōu)于普通淀粉；使用兩段熱壓的DSA和pMDI樣板，其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與2 h吸水厚度膨脹率檢測值滿足GB/T 4897—2015《刨花板》P2型（IBgt;0. 40 MPa，2 h TSRlt;8. 0%）的要求，后續(xù)使用兩段熱壓工藝開展試驗(yàn)。

2. 2施膠量對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響

施膠量對(duì)刨花板力學(xué)性能的影響結(jié)果見表5。由表2和表5可知，隨著pMDI施膠量的增加，制備刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度增加，2 h吸水厚度膨脹率減小，且當(dāng)表層施膠量為4. 4%，芯層施膠量為6. 2%時(shí)，制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹均滿足P2型刨花板（干燥狀態(tài)下使用的家具型刨花板）的標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著DSA施膠量的增加，制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度增加，2 h吸水厚度膨脹率減小，且當(dāng)表層施膠量為4. 4%，芯層施膠量為6. 2%時(shí)，制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹均滿足P2型刨花板的標(biāo)準(zhǔn)要求，但繼續(xù)增加DSA用量，制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度反而有所降低，2 h吸水厚度膨脹率有所增加。

由表2和表5可知，試樣M3、M4和D3、D4考察了水分對(duì)刨花板膠接性能的影響，為了凸顯差異，試驗(yàn)時(shí)不使用石蠟乳液：當(dāng)板材含水率升高時(shí)，pMDI和DSA制備刨花板的性能均有下降，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的降幅分別達(dá)8. 8%和12. 9%，其中，DSA膠制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降幅高于pMDI，這表明DSA制備的刨花板更易受到水分含量增加的影響。

此外，水在熱壓過程中對(duì)增加板坯導(dǎo)熱系數(shù)、促進(jìn)刨花彈性和塑性形變、增大有效膠接面積等具有積極作用。水對(duì)于DSA制備刨花板的不利影響體現(xiàn)在對(duì)膠黏劑體系中羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的競爭性替換，以及水汽劇烈溢散對(duì)機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的破壞，如何快速而溫和地脫水是改善DSA制備刨花板膠接性能的關(guān)鍵問題；對(duì)于pMDI膠黏劑，水分子中的羥基會(huì)與氰酸基團(tuán)（NCO）反應(yīng)，隨之生成的氨基甲酸脫羧產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w對(duì)板坯質(zhì)量形成擾動(dòng)。而淀粉基膠黏劑和異氰酸酯膠黏劑聯(lián)用能否降低高含水率的不利影響、提升膠接性能，這也是行業(yè)從業(yè)者和研究人員所密切關(guān)注的問題［9-13］。

本研究中，MD組采用pMDI和DSA復(fù)合制備刨花板，其中，pMDI的施膠量為3. 6%，DSA的施膠量為0. 8%，制得的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和2 h吸水厚度膨脹率均與全部使用pMDI制備刨花板的M2組相比，甚至優(yōu)于M2組，也優(yōu)于全部使用DSA的D2組，表明復(fù)合使用DSA 與pMDI 有節(jié)膠增效的協(xié)同作用，可以降低約20%的pMDI的用量。這可能是因?yàn)楦鶕?jù)聚氨酯膠接機(jī)理，淀粉基DSA膠與聚醚多元醇相比具有更高的羥基密度，使得在pMDI固化過程中，DSA能夠提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，作為pMDI高效擴(kuò)鏈劑的同時(shí)促進(jìn)了DSA自身機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2. 3復(fù)合施膠隨熱壓時(shí)間變化對(duì)制備刨花板強(qiáng)度的影響

pMDI和DSA復(fù)合施膠使用對(duì)熱壓時(shí)間的影響結(jié)果如圖2所示。

將3組板坯在10 MPa 分別熱壓70、90、110、130、150 s后取出測試內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，繪制內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度—熱壓時(shí)間變化曲線如圖2所示。由圖2可知，使用DSA替代20% pMDI膠，熱壓后刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與使用100%用量的pMDI制備刨花板性能近似，優(yōu)于80% PMDI制備刨花板的性能；達(dá)到相同內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，熱壓用時(shí)更短，試驗(yàn)室制板的熱壓因子由15 s/mm降低至13 s/mm，降幅為13. 3%。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA是一種生物質(zhì)膠黏劑，通過美拉德反應(yīng)［14］預(yù)交聯(lián)的角蛋白［15］和變性淀粉組成，具有蛋白質(zhì)-多羥基分子混合物［16］的通性，含有豐富的羥基、羧基、氨基、酰胺基、巰基，并借助熱壓促進(jìn)美拉德反應(yīng)在固化過程中持續(xù)產(chǎn)生羰基、還原酮等高反應(yīng)活性基團(tuán)，可用于自交聯(lián)改善分子鏈間的穩(wěn)定性，或與木材表面連接產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合。DSA增加PMDI板坯固化速率、降低熱壓因子的原因，可能是DSA 淀粉微晶Pickering 乳化將PMDI分子更均勻地分布在膠接界面，增強(qiáng)了膠液的分散和潤濕范圍；DSA膠的分子量較大，附著在界面缺陷處，減少了pMDI在木材表面缺陷處的損耗，增加了膠接界面形成的膠釘密度，提高了膠黏劑的利用率；pMDI的用量降低，發(fā)生固化反應(yīng)所需的總熱量需求減少，對(duì)傳熱的要求降低，減膠的黏接力缺口由DSA膠補(bǔ)足；DSA膠中的蛋白質(zhì)組分部分吸收了pMDI，與水反應(yīng)釋放的二氧化碳［17］，避免流竄氣體對(duì)黏結(jié)結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)。

3結(jié)論

1）淀粉基膠黏劑對(duì)熱壓工藝的壓力變化更敏感，壓力的突然降低會(huì)導(dǎo)致水汽的溢散速率急劇增大，從而對(duì)淀粉基膠黏劑的固化產(chǎn)生不利影響。

2）新型無醛淀粉膠黏劑DSA可以部分替代異氰酸酯膠黏劑使用，降低膠黏劑的綜合使用成本，縮短異氰酸酯膠無醛板的固化時(shí)間，降低熱壓因子。DSA膠黏劑單獨(dú)使用或與pMDI聯(lián)用時(shí)，能夠有效發(fā)揮黏結(jié)、填充、擴(kuò)鏈、固化的作用。

3）新型無醛淀粉膠黏劑的應(yīng)用研究有助于解決傳統(tǒng)淀粉膠黏劑工藝性能不佳、耐水膠接性能差等關(guān)鍵問題，有利于推動(dòng)生物質(zhì)綠色膠黏劑在人造板中的規(guī)?；瘧?yīng)用。