王福安

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

環(huán)氧丙烷（PO）作為“環(huán)氧家族”工程技術(shù)體系中的一員[1]，可用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯、不飽和聚酯樹脂等傳統(tǒng)產(chǎn)品，還可作為原料用于生產(chǎn)純度99.990%～99.999%的電池級(jí)碳酸二甲酯（DMC）、與CO2共聚生產(chǎn)生物可降解塑料聚碳酸亞丙酯（PPC）等新材料產(chǎn)品。PO用途廣泛，近些年，年需求增速達(dá)10%以上[2]。目前我國生產(chǎn)PO 的方法主要有氯醇皂化制PO（CHPO）、乙苯共氧化制PO（PO/SM）、異丁烷共氧化制PO（PO/TBA）、過氧化氫氧化制PO（HPPO）、異丙苯氧化制PO（CHPPO）5種工藝，其中最為常見的是CHPO工藝。我國1.80 Mt/a的CHPO裝置每年排放108.0 Mt含氯廢水和3.60 Mt含氯廢渣，污染嚴(yán)重，已被列入淘汰行列，為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，CHPO裝置亟需升級(jí)改造[3]。

PO綠色發(fā)展已經(jīng)成為全球共識(shí)，在新挑戰(zhàn)面前，創(chuàng)新將是引領(lǐng)行業(yè)突圍的第一動(dòng)力[4]。技術(shù)自主創(chuàng)新對(duì)PO產(chǎn)業(yè)增長(zhǎng)具有顯著的促進(jìn)作用，對(duì)PO裝置具有邊際效應(yīng)影響，呈現(xiàn)“U”型特征[5]。因此，要堅(jiān)持把自主技術(shù)創(chuàng)新擺在核心位置，加速推動(dòng)PO 行業(yè)動(dòng)力變革、質(zhì)量變革、效率變革、環(huán)境變革。通過自主技術(shù)創(chuàng)新為PO高質(zhì)量發(fā)展注入新動(dòng)力，統(tǒng)籌推進(jìn)PO 技術(shù)全面進(jìn)步和PO經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)。

1 PO 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1.1 現(xiàn)有PO 工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)PO 的方法主要有5 種，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比如表1所示[6]。

由表1可知，HPPO工藝廢水、固廢排放量遠(yuǎn)低于CHPO 工藝，且無苯乙烯聯(lián)產(chǎn)物、無叔丁醇聯(lián)產(chǎn)物，具有環(huán)保、低碳、經(jīng)濟(jì)、高效的特點(diǎn)。

1.2 HPPO 自主技術(shù)發(fā)展歷程

2000 年中國石化下屬石油化工科學(xué)研究院、長(zhǎng)嶺分公司和上海工程公司等單位研發(fā)環(huán)氧化催化劑[7]，并成功開發(fā)了雙氧水法HPPO 工藝。2014 年經(jīng)過工程設(shè)計(jì)和EPC 總承包建成我國第1套100 kt/a的HPPO生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷、安全、穩(wěn)定運(yùn)行，PO產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率達(dá)100%。該套HPPO 技術(shù)覆蓋了環(huán)氧化分子篩催化劑、反應(yīng)器構(gòu)型、運(yùn)行參數(shù)、工藝流程、自控安全和環(huán)境保護(hù)等全方位的知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，打破了國外PO專利商對(duì)這一綠色減碳技術(shù)的壟斷[8]。中國石化成為繼Evonik-Uhde 和BASF-Dow 后，第3 個(gè)擁有全套完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的HPPO 技術(shù)專利商。2018年中國石化100 kt/a HPPO成套工藝通過技術(shù)鑒定，整體技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，催化劑與物耗處于國際領(lǐng)先水平。截至2022年底，中國石化HPPO 總產(chǎn)能達(dá)1 Mt/a 以上，數(shù)量和規(guī)模均居世界首位，充分體現(xiàn)了世界一流企業(yè)的國際競(jìng)爭(zhēng)力。目前，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的HPPO技術(shù)是PO裝置增加產(chǎn)能、轉(zhuǎn)型升級(jí)的首選技術(shù)方案。

1.3 HPPO 自主技術(shù)創(chuàng)新的必要性

2023年，我國采用HPPO技術(shù)新增產(chǎn)能達(dá)1.4 Mt/a，占新增PO產(chǎn)能的67.6%，預(yù)計(jì)市場(chǎng)占比從2022 年的14.4%提升至31.2%，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。但新增PO 生產(chǎn)裝置的持續(xù)投產(chǎn)將使PO 產(chǎn)能加劇過剩，行業(yè)效益下滑，并波及相關(guān)投資和項(xiàng)目收益。目前新建HPPO裝置要想在產(chǎn)能集中釋放的壓力下保持競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，除了統(tǒng)籌考慮廉價(jià)原料來源以及高端化、整體化、差異化、高效化地進(jìn)行下游衍生物的產(chǎn)品開發(fā)[9]，形成全新產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展格局外，還需要對(duì)已產(chǎn)業(yè)化的HPPO 核心關(guān)鍵技術(shù)的環(huán)氧化催化劑、反應(yīng)器構(gòu)型、運(yùn)行參數(shù)、工藝流程、自動(dòng)切換等開展進(jìn)一步深入研究，尋找差距，借助PO 新的需求和供給，打好基礎(chǔ)、立足長(zhǎng)遠(yuǎn)，挖掘HPPO 裝置可持續(xù)發(fā)展的潛力，不斷創(chuàng)新以引領(lǐng)技術(shù)突破，達(dá)到清潔、環(huán)保、節(jié)能、減碳的綠色企業(yè)目標(biāo)，為PO企業(yè)創(chuàng)造更大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，提升綠色減碳和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)雙贏空間[10]。

2 HPPO 自主技術(shù)創(chuàng)新內(nèi)容及效果

2.1 HPPO 環(huán)氧化催化劑改性效果

中國石化完全自主開發(fā)的HTS催化劑又稱空心TS-1催化劑[11]，經(jīng)歷了第一代表面空心結(jié)構(gòu)分子篩到第二代表面改性空心結(jié)構(gòu)分子篩的過程。為促進(jìn)反應(yīng)分子內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，HTS催化劑設(shè)計(jì)為獨(dú)特的晶內(nèi)多空心結(jié)構(gòu)，形成催化新材料活性組元，具有高活性、高選擇性、長(zhǎng)使用壽命的特點(diǎn)，成功解決了工程放大效應(yīng)問題，在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化HPPO 生產(chǎn)裝置上得到應(yīng)用。工藝運(yùn)行參數(shù)與實(shí)驗(yàn)室研究規(guī)模、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模HTS催化劑雙氧水轉(zhuǎn)化率、PO 選擇性、PO 收率等性能指標(biāo)均處于國際領(lǐng)先水平，如表2所示。

表2 工藝運(yùn)行參數(shù)與HTS 催化劑性能[3，8]

在100，300，600 kt/a HPPO工業(yè)裝置采用改性HTS 催化劑后，可降低雙氧水、丙烯原料物耗，如表3所示。

表3 HTS 催化劑改性降低原料物耗 t/a

2.2 HPPO 反應(yīng)器構(gòu)型改進(jìn)及效果

中國石化HPPO 工業(yè)裝置固定床環(huán)氧化催化反應(yīng)器從列管式設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)為每臺(tái)反應(yīng)器由M組兩塊傳熱波紋板組合，且每個(gè)波紋板組內(nèi)部空隙通道間距小于相鄰波紋板組間空隙通道間距[12]。經(jīng)過反應(yīng)器構(gòu)型改進(jìn)，降低雙氧水原料、丙烯原料物耗如表4所示。

表4 HPPO 反應(yīng)器構(gòu)型改進(jìn)減少原料物耗 t/a

2.3 HPPO 運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化及效果

應(yīng)用ASPEN PLUS軟件模擬丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程[13]，確定最佳運(yùn)行參數(shù)反應(yīng)溫度為55～65℃，反應(yīng)壓力為1.8～2.0 MPa。經(jīng)過運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化，降低雙氧水原料、丙烯原料物耗如表5所示。

表5 HPPO 運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化降低原料物耗 t/a

2.4 HPPO 工藝流程創(chuàng)新及效果

環(huán)氧化反應(yīng)器除設(shè)置雙氧水原料和丙烯原料輸入管線外，增加甲醇溶劑輸入管線以提高雙氧水轉(zhuǎn)化率、PO選擇性、PO收率[14]，應(yīng)用ASPEN PLUS 軟件再次模擬反應(yīng)過程，確定最佳甲醇/雙氧水摩爾比為4.8～5.6。經(jīng)過工藝流程創(chuàng)新，降低雙氧水原料、丙烯原料物耗如表6所示。

表6 HPPO 工藝流程創(chuàng)新降低原料物耗 t/a

2.5 HPPO 自動(dòng)切換反應(yīng)器模式及效果

當(dāng)反應(yīng)器采用串聯(lián)流程時(shí)，考慮串聯(lián)反應(yīng)器“正常投運(yùn)”與“再生操作”操作模式，2 種模式可在自控儀表操作站或輔助操作臺(tái)上實(shí)現(xiàn)一鍵切換[15]。采用自動(dòng)切換串聯(lián)反應(yīng)器模式，降低雙氧水原料、丙烯原料物耗如表7所示。

表7 HPPO 自動(dòng)切換反應(yīng)器降低原料物耗

3 HPPO 技術(shù)創(chuàng)新經(jīng)濟(jì)性分析

以2023年1—10月50.0%雙氧水平均市場(chǎng)價(jià)格1 920元/t、99.6%丙烯平均市場(chǎng)價(jià)格6 963元/t為基準(zhǔn)，將節(jié)省物耗數(shù)據(jù)折算為費(fèi)用。對(duì)應(yīng)100，300，600 kt/a的HPPO裝置，技術(shù)創(chuàng)新后可節(jié)省原料物耗總費(fèi)用達(dá)2 690萬～16 401萬元/a（見表8）。

表8 HPPO 自主技術(shù)創(chuàng)新節(jié)省原料費(fèi)用 萬元/a

在節(jié)省雙氧水、丙烯原料的影響因素占比中，HTS催化劑改性貢獻(xiàn)度最大，分別為65%和68%；其次是工藝流程創(chuàng)新，分別為17%和22%；運(yùn)行參數(shù)影響分別為10%和5%；反應(yīng)器構(gòu)型改進(jìn)分別為7%和4%；影響最小的是自動(dòng)切換反應(yīng)器，均為1%。

4 結(jié)語

創(chuàng)新是引領(lǐng)發(fā)展和突圍的第一動(dòng)力，自主創(chuàng)新是根本、技術(shù)創(chuàng)新是核心，不斷創(chuàng)新才能實(shí)現(xiàn)PO 技術(shù)的突破。對(duì)HPPO 生產(chǎn)裝置的HTS 催化劑、反應(yīng)器構(gòu)型、運(yùn)行參數(shù)、工藝流程、反應(yīng)器自動(dòng)切換等進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，可使HPPO技術(shù)的催化劑與物耗處于國際先進(jìn)水平。未來應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行自主技術(shù)創(chuàng)新，優(yōu)化環(huán)氧化反應(yīng)溫度和壓力，減少公用工程消耗和HPPO 裝置能耗物耗，進(jìn)一步降低PO生產(chǎn)成本，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。