任璐,張亞芳,張永利

(陜西西鳳酒股份有限公司,陜西 寶雞,721400)

白酒的貯存方式會對白酒的品質(zhì)產(chǎn)生很大的影響,鳳香型白酒異于清香型白酒和濃香型白酒,又介于這兩種香型之間,除了受釀造工藝的影響之外,最主要在于它獨特的儲存容器——酒海?！熬坪！辈捎们貛X深山天然無污染的荊條編織而成,內(nèi)壁用麻茍紙裱糊,用雞蛋清、菜籽油、蜂蠟打光[1],用于儲存原漿酒。相比于其他儲存容器,如不銹鋼罐、陶壇,酒海貯存原漿酒,通過“呼吸”可去除邪雜味、熟化增香,進而促進酒的老熟[2]。再者,白酒經(jīng)過酒海儲存,與酒海成分完全融合,會被賦予一種特有的香味[3]。研究發(fā)現(xiàn)酒海貯存老熟后,蜜香突出,具有明顯的酒海香味,鳳香型特點突出[1,4]。并且酒海賦予鳳香型白酒類似“杏仁香”、“蜜香”的復合香味,并蘊藏幽雅舒適、細膩柔和的“老酒味”、“陳酒香”[4-5]。同樣,陶缸也有不可比擬的優(yōu)勢,具有氧化、吸附和催化作用,可使原酒中的部分醇、醛類成分氧化成酸,增加了酒的呈香物質(zhì),協(xié)調(diào)酒的口感[6],增加酒的醇甜感[7];此外,也可加速白酒的老熟,吸附雜質(zhì)使得酒質(zhì)更為干凈[8]。

白酒風味成分復雜,主體為乙醇和水,僅有2%的微量成分,主要包括酸類、酯類、醇類、醛類、芳香環(huán)類、酮類等[9-10],正是這些微量成分決定了白酒的風格和品質(zhì)。然而因新產(chǎn)基酒存在糧、曲味明顯,碳骨架不穩(wěn)定,酸酯不平衡,醛類物質(zhì)含量高,微量成分不協(xié)調(diào),口感辛辣、暴烈,飲后易上頭等問題,但儲存一年半以后酸類、醇類物質(zhì)降低變緩,酯類變化幅度不大,逐漸趨于平衡[11],酒體基本趨于穩(wěn)定,所以新產(chǎn)基酒一般存放一年半以后才用于成品酒的生產(chǎn)。

本研究主要探究鳳香型基酒在不同儲存容器中儲存兩年,基酒理化性質(zhì)、揮發(fā)性微量成分、口感風味等的變化規(guī)律,客觀闡述儲存容器對鳳香型白酒風味形成的貢獻作用,為鳳香型白酒風格特點研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鳳香型基酒,陜西西鳳酒股份有限公司基酒庫(32庫01池,2021年11月頂窖酒);酒海(RQH)來自于酒廠自編;不銹鋼罐(RQG),廠外定制;陶壇(RQT),實驗室,容積都為50 L。

2020 NX GC-MS,日本島津公司;T5自動電位滴定儀、XSR204電子天平,梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 pH值的測定

pH值測定選用pH值電位滴定儀,選擇pH 4.0和pH 9.16的標準液對滴定儀進行校準,校準完成后測定酒樣的pH值。

1.2.2 總酸的測定

參考GB 12456—2021《食品安全國家標準 食品中總酸的測定》進行測定。

1.2.3 總酯的測定

參考GB/T 10345—2022《白酒分析方法》進行測定。

1.2.4 風味物質(zhì)的測定

采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用(headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)技術:20 mL頂空瓶中加入8 mL采用超純水稀釋至酒精度10%vol的酒樣,加3 g NaCl、10 μL的丙酸辛酯(質(zhì)量濃度43.3 mg/L),用裝有萃取頭的固相微萃取自動進樣器對白酒化合物進行HS-SPME-GC-MS,250 ℃解析5 min,以定量物質(zhì)與內(nèi)標物的出峰面積比為橫坐標,定量物質(zhì)為縱坐標繪制曲線,通過標曲計算定量結果,目標化合物峰面積積分采用SIM模式。

GC條件:樣品通過DB-FFAP(60 m×0.25 m×0.25 nm)色譜柱進行分離,進樣口溫度250 ℃,載氣He,流速2 mL/min,不分流進樣,程序升溫為50 ℃保持2 min,以6 ℃/min速度升溫至230 ℃并保持15 min,MS條件:EI電離源,離子源溫度230 ℃,電子能量70 eV,掃描范圍35～3 500 mV。

1.2.5 感官品評

由國家級白酒品酒評委、陜西省白酒品酒委員等5余位成員組成的感官評定小組進行感官分析判定。

2 結果與分析

2.1 儲存過程pH變化

對不同儲存容器中鳳香型基酒的pH追蹤測定結果如圖1所示。儲存容器不同,pH值變化趨勢也不同。RQG和RQT儲存鳳型基酒,pH值隨著儲存時間的延長逐漸降低,其主要原因是酒中酯類物質(zhì)水解,及醇、醛氧化生成相應的酸所致,這一現(xiàn)象說明基酒儲存過程內(nèi)部在不斷發(fā)生變化,酒中各物質(zhì)之間時刻在進行著動態(tài)轉(zhuǎn)化,酯在不斷水解、合成以維持平衡,但水解程度大于合成,溶解的氧參與白酒陳化過程[12]。RQH儲存基酒,基酒pH值反而顯著增加,尤其在儲存前4個月增速極快,這主要是因為酒海涂層材料中含有少量的豬血料和石灰粉,碳酸根水解產(chǎn)生OH-,中和了基酒中游離的H+,一定程度上加速了酯類物質(zhì)的水解。在儲存4個月之后,pH增加變緩,20個月后基本保持穩(wěn)定,說明隨著儲存時間延長,酒海材料中的物質(zhì)在不斷的向基酒中溶解,到后期基本達到了完全溶解的狀態(tài)。兩年之后繼續(xù)酒海儲存,總酸含量會以極緩慢速度下降,pH略有升高,可能是隨著貯存時間的延長,酒海的通透性不斷提高,酸的揮發(fā)損失增加[1]。

圖1 基酒儲存過程pH變化Fig.1 pH change of base Baijiu during storage

2.2 儲存過程總酸含量變化

酸主要包括有機酸和無機酸,在白酒中以有機酸為主。新產(chǎn)基酒一般都酸性較大,尤其是揮發(fā)性酸含量較高,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等分子質(zhì)量較小的酸,酸味突出、聞味明顯,但新產(chǎn)基酒中高的有機酸對酒的老熟具有一定的催化作用。

鳳型基酒總酸度變化過程如圖2所示,新產(chǎn)基酒最初總酸含量為1.23 g/L(以乙酸含量計),用酒海儲存總酸含量在持續(xù)下降,且下降幅度明顯,在儲存一年時,總酸含量為0.2 g/L,下降約84%,這與上述酒海儲存pH值變化同理,酒海材料顯著影響了基酒的總體酸度。另一方面,酒海透氣性好,部分揮發(fā)性較強的酸會隨著酒?！昂粑睋]發(fā)至周圍環(huán)境中,導致總酸大幅降低。酒海儲存基酒一年之后總酸含量基本趨于穩(wěn)定。采用RQG和RQT儲存基酒一年,總酸含量略有升高,但升高率不到3%,主要是由微量成分酯類物質(zhì)水解而成,此研究結果同濃香型的研究成果一致[13],符合“酸增酯減”的變化規(guī)律。

圖2 基酒儲存過程總酸含量變化Fig.2 Change of total acid content in base Baijiu during storage

2.3 儲存過程總酯含量變化

酯類物質(zhì)是白酒中的主要呈味物質(zhì)之一,大多數(shù)具有水果樣的芳香,是形成白酒香型和構成白酒香味的主要成分[14-15]。鳳型基酒在不同儲存容器中儲存,結果見圖3,總酯含量均呈下降趨勢,RQH儲存下降幅度尤為顯著。在儲存兩年時,RQH、RQT、RQG儲存基酒中總酯含量由4.59 g/L分別下降至3.01、4.26、4.34 g/L,下降率分別為34.53%、6.75%、5.45%。袁琦等[16]總結大量研究成果,針對酯類含量降低的原因推測為自然揮發(fā)的物理損失和水解反應、酯-酸交換反應、酯氧化反應的化學損失,孟望霓等[17]也發(fā)現(xiàn)酯類物質(zhì)的含量基本上隨著貯存時間的延長而下降,且各種酯類物質(zhì)的下降幅度基本在5%～30%。本研究采用不同儲存容器存儲白酒,總酯下降幅度也基本在此范圍內(nèi),主要是因為酯化反應。酯化反應是可逆反應,要使反應正向進行,那么前體物質(zhì)醇類和酸類就必須足夠多,而白酒中含量最高的一類風味物質(zhì)正是酯類,所以酯類物質(zhì)的水解占主導地位[18]。而RQH下降率較高,超出了30%,主要是因為酒海材料帶入了少量的碳酸鈣,碳酸根水解產(chǎn)生少量OH-與酸類物質(zhì)中的H+發(fā)生了中和反應,加速了酯化的逆向反應,即加速了酯類物質(zhì)的水解,同2.1、2.2節(jié)的結論一致。

圖3 基酒儲存過程總酯含量變化Fig.3 Changes of total ester content in base Baijiu during storage

2.4 感官品評

白酒在儲存過程中會發(fā)生一系列的物理和化學變化,因基酒質(zhì)量、儲存條件、儲存容器不同,白酒成熟期不同,老熟程度也有所不同。本研究選用同一新產(chǎn)基酒,在同一酒庫、同一環(huán)境下分別采用RQH、RQT、RQG儲存,每儲存一年進行感官品評1次,連續(xù)兩年的品評結果見表1。

表1 不同儲存容器存下的基酒感官品評Table 1 Sensory evaluation of base Baijiu stored in different storage containers

鳳型基酒在不同儲存容器儲存時,其酒體、風味各異,尤其是RQH儲存一年時,基酒具有明顯的腥味,這與RQH制作材料有很大的相關性。RQH主要由麻紙-血料生物膠裱糊而成,再涂抹菜籽油、蜂蠟等[1]。腥味主要可能由血料引起,且掩蓋了新酒味,導致RQH存儲基酒酒香較弱,表現(xiàn)為香味不協(xié)調(diào),這與陳禹锜等[18]研究結論一致。RQH豐富的材料同樣引入了部分天然色素,使得鳳型基酒略顯微黃。RQT儲存基酒一年,酒體較柔和,可能與RQT的結構特性有關,RQT在燒制過程中形成的網(wǎng)狀孔隙結構,透氣性較強,一些低沸點、分子質(zhì)量較小的醛類等物質(zhì)可揮發(fā)除去,并發(fā)生分子間的締合及酒中醇、醛等的氧化,減少了酒的辛辣感,突出酒的醇甜,使酒味變得柔和、醇厚突出[14],RQT儲存基酒的風格顯現(xiàn)。RQG儲存基酒,放香大,新酒味明顯,可能是因為基酒處于密封狀態(tài),一些邪、雜味難以及時揮發(fā)除去,分子間的理化、化學反應變緩,老熟速度變緩。

儲存兩年后,與最初的新酒風味(酸味突出、放香大、具有明顯的新酒味)相比,RQH儲存基酒其鳳香型白酒風格凸顯,蜜香、酒海味突出,具有濃厚的醇香,諸味協(xié)調(diào),鳳香型白酒風格特征已形成。RQT儲存基酒醇香突出、諸味協(xié)調(diào),RQG儲存基酒具有淡淡糠味、糟子味,依然具有新酒味,進一步說明具有透氣性的儲存容器不僅可通過“呼吸”排除白酒中各種雜味,還可加速白酒老熟。

2.5 不同儲存容器基酒中揮發(fā)性物質(zhì)差異分析

采用GC-MS檢測技術對不同儲存容器中基酒揮發(fā)性物質(zhì)進行測定,根據(jù)含量選取58種物質(zhì)進行主成分分析(principal component analysis,PCA)和熱圖分析,PCA所得各物質(zhì)的PC1和PC2值如表2所示,PCA和熱圖如圖4所示。

表2 GC-MS測定酒樣中揮發(fā)性物質(zhì)及對應主成分分析中的PC1、PC2值Table 2 GC-MS determination of volatile compounds in base Baijiu and corresponding principal component analysis of PC1, PC2 values

為找出不同儲存容器間的關鍵差異化合物,分別對儲存一年、兩年的基酒進行不同容器間差異分析。其中,新酒為原始新產(chǎn)基酒樣,RQG.12、RQT.12、RQH.12分別為不銹鋼罐、陶壇、酒海儲存一年的基酒樣;RQG.24、RQT.24、RQH.24分別為不銹鋼罐、陶壇、酒海儲存2年的基酒樣。

PCA結果顯示,模型共提取2個主成分(PC1和PC2),擬合指數(shù)為R2=0.781,表明2個主成分共累計方差貢獻度78.1%,其中PC1與PC2分別為54.4%、23.7%。由PCA圖可知,不同儲存容器在儲存基酒一年時揮發(fā)性物質(zhì)組成特點差異不明顯(圖4-a),尤其在PC1上距離較為接近,但與新酒具有顯著差異。RQG.12、RQT.12、RQH.12都分布在第一象限內(nèi),這一象限反映了B31(己酸正庚酯)、B37(十四酸乙酯)、B39(己酸-2苯乙酯)、B38(十五酸乙酯)、B42(亞油酸乙酯)、B40(棕櫚酸乙酯)、B41(反油酸乙酯)、B34(辛酸己酯)、B36(3-苯丙酸乙酯)、C3(庚酸)、C4(辛酸)、C5(8-甲基壬酸)對儲存一年的基酒風味形成具有較大的影響。基酒在儲存兩年后,不同儲存容器對基酒揮發(fā)性物質(zhì)的形成影響明顯,尤其是RQH.24與RQG.24、RQT.24在PC1上有顯著差異,RQG.24和RQT.24在PC1、PC2上距離較近,具有一定的相似性,說明這兩類酒樣的差異性不大,這與劉麗麗等[4]的研究結果一致。相比于RQH.24和RQT.24,RQG.24與新酒的差異性較小,也進一步驗證了感官品評中采用RQG儲存基酒兩年后依然具有新酒味的結論。RQH.24和RQT.24分布在第二象限內(nèi),RQG.24分布在第四象限內(nèi),與不同儲存容器儲存一年的基酒都具有顯著性差異,說明不管采用何種容器,基酒存儲一年都是不穩(wěn)定的;RQH.24和RQT.24基酒風味受B8(丁酸異戊酯)、B9(乙酸己酯)、B11(己酸丙酯)、B28(奎酸乙酯)、B26(己酸己酯)、B19(己酸異戊酯)、B24(乳酸異戊酯)、B5(戊酸乙酯)、B32(十一酸乙酯)、A4(正丁醇)、A5(異戊醇)、A7(辛醇)等28種揮發(fā)性物質(zhì)的影響較大,形成了基酒的甜香、蘋果香、水果香、醇香等風味。B2(丁酸乙酯)、B16(乙酸庚酯)、B22(辛酸丙酯)、B29(苯甲酸乙酯)、B20(醋酸辛酯)、B25(3-壬酸乙酯)、C1(丁酸)、C7(壬醛)、A9(苯乙醇)等16種揮發(fā)性物質(zhì)對RQG-24基酒風味影響較大。

為進一步探討不同儲存容器中基酒、新酒中的香氣成分特點,本文根據(jù)揮發(fā)性物質(zhì)含量繪制了聚類熱圖如圖4-b所示,圖中紅色越深表示化合物含量越高,藍色越深表示含量越低。由圖4-b可知,揮發(fā)性物質(zhì)大體分為3類,且在不同儲存容器基酒中這3類揮發(fā)性物質(zhì)隨著儲存時間的不同呈顯著性差異。新酒中Ⅲ類物質(zhì)較多,如丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸庚酯、辛酸丙酯、苯甲酸乙酯、丁酸等低分子酯類、酸類物質(zhì)含量較高,使得新酒放香大、新酒味、酸臭味較重,尤其丁酸過量會發(fā)酸發(fā)澀[19]。儲存一年的基酒中揮發(fā)性物質(zhì)含量聚為Ⅰ類,尤其是RQH儲存基酒樣中Ⅰ類物質(zhì)含量最高,主要有:8-甲基壬酸、辛酸、戊酸、十四酸乙酯、十五酸乙酯、反油酸乙酯、棕櫚酸乙酯、辛酸己酯等,使得基酒有一定的窖泥臭,但甜香、水果香味突出。儲存兩年的基酒中揮發(fā)性物質(zhì)含量主要聚為Ⅱ類,包括異戊酸乙酯、乙酸丁酯、異丁酸辛酯、十一酸乙酯、辛酸異戊酯、乳酸乙酯、己酸丙酯等酯類及己醇、辛醇、異戊醇等醇類,使得基酒具有菠蘿香、水果香、花香等風味[20],尤其是RQH.24中較高含量的壬酸乙酯、己酸丙酯使得基酒甜香、老窖香突出,還賦予了基酒獨有的蜜香[20]。以上這些可能都是造成儲存酒和新酒的感官特征具有顯著差異的主要原因。

a-PCA;b-熱圖分析

3 結論與討論

采用不同儲存容器儲存鳳香型基酒兩年,pH、總酸、總酯含量變化隨著儲存時間的延長有所不同,RQG和RQT的pH略有降低、總酸升高不到3%,總酯含量分別降低5.45%、6.75%,主要是因為酯類物質(zhì)水解產(chǎn)生有機酸和醇類物質(zhì),及醇、醛氧化生成相應的酸所致。RQH的pH升高、總酸和總酯降低都極其明顯,主要是因為酒海帶入了少量碳酸鈣,碳酸根水解產(chǎn)生OH-,中和了基酒中游離的H+,一定程度上加速了酯類物質(zhì)的水解;此外,RQH“呼吸”作用加速了揮發(fā)性酸類物質(zhì)的排出及醇、醛的氧化作用。

不管何種儲存容器儲存基酒一年都是不穩(wěn)定的。通過感官品評結果顯示RQH儲存基酒一年仍具有腥雜味,RQG和RQT儲存的基酒具有新酒味;兩年后,RQH儲存基酒蜜香、甜香、果香味突出,酒海味明顯,酒體醇厚,RQT儲存基酒諸味較協(xié)調(diào)、醇香突出,RQG儲存基酒仍然具有淡淡糠味、新酒味?？梢妰Υ嫒萜鞯耐笟庑阅苡欣诎拙评鲜?、邪雜味去除。

對GC-MS測定的58種揮發(fā)性物質(zhì)進行PCA和熱圖分析發(fā)現(xiàn):采用不同儲存容器儲存一年的基酒都分布在第一象限內(nèi),特征風味物質(zhì)及其相似,與新產(chǎn)基酒具有顯著性差異。儲存兩年的基酒,因儲存容器的不同,特征風味物質(zhì)有較大差異,RQG.24和RQT.24特征風味物質(zhì)較為接近。熱圖將揮發(fā)性物質(zhì)大體分為3類,新酒中Ⅲ類物質(zhì)較多,丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸等低分子酯類、酸類物質(zhì)含量較高,使得新酒放香大、新酒味、酸臭味較重。儲存一年的基酒中8-甲基壬酸、辛酸、辛酸己酯等揮發(fā)性物質(zhì)含量較多,甜香、水果香味突出。儲存兩年的基酒中揮發(fā)性物質(zhì)含量主要聚為Ⅱ類,異戊酸乙酯、乙酸丁酯等酯類及己醇、異戊醇等醇類較多,使得基酒具有菠蘿香、水果香、花香等風味,尤其是RQH.24中較高含量的壬酸乙酯、己酸丙酯使得基酒甜香、老窖香突出,還賦予基酒獨有的蜜香。