崔媛媛，王 晗，瞿曉剛，李海平

（1.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081；2.撫順特殊鋼股份有限公司，遼寧 撫順 113000）

0 引言

現(xiàn)行硫化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)繁多，在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 都含有用碘量法標(biāo)定硫化物的方法。用碘量法測(cè)定硫化物，原理是酸性條件下，硫化物與過量的碘反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。通過硫代硫酸鈉溶液所消耗的量，計(jì)算出硫化物的含量[1]。反應(yīng)方程式見式（1）—式（2）：

硫離子易被氧化，在酸性條件下形成硫化氫易從水樣中逸出，通常水樣采集時(shí)會(huì)加入乙酸鋅來固定硫化物，用氫氧化鈉溶液將水樣調(diào)至弱堿性，密封保存水樣，從而達(dá)到硫化物短期保存的效果。采集水樣一般不能直接測(cè)定，需要經(jīng)過預(yù)處理。硫化物水樣預(yù)處理方法有乙酸鋅沉淀-過濾法和酸化-吹氣/ 蒸餾－吸收法。當(dāng)水樣中還原性SO32-、S2O32-含量很少，可將現(xiàn)場(chǎng)采集并已固定的水樣過濾，直接測(cè)定沉淀中的硫化物，這種方法為乙酸鋅沉淀-過濾法。由于這種方法對(duì)水質(zhì)的要求較高，使用局限性很大。若水樣雜質(zhì)多，污染程度高，就不能使用乙酸鋅沉淀濾過法，需將固定后的水樣加入一定量的酸，使水樣中的硫化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹錃怏w，用吸收溶液吸收，再行測(cè)定，該方法為酸化-吹氣/蒸餾－吸收法。所以不同標(biāo)準(zhǔn)中硫化物的吸收液也有差異，常用標(biāo)準(zhǔn)中吸收液有乙酸鋅溶液、乙酸鋅-乙酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液[2-7]，針對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)中使用的吸收液，通過使用碘量法，對(duì)不同吸收液對(duì)1 000 mg/L 硫化物的標(biāo)定精確度進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙酸鋅、乙酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、淀粉：分析純；實(shí)驗(yàn)室二級(jí)用水；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）083548-23101535）：c（Na2S2O3）=0.101 1 mol/L；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）084617-23092235）：c（1/2I2）=0.1027mol/L；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（NCS149239-23101595）：ρ（硫化物）=1 000 mg/L，不確定度為5%。

1.2 溶液配制

乙酸鋅溶液：1 mol/L，稱取220 g 二水合乙酸鋅溶于水，定容至1 000 mL，搖勻備用；乙酸鋅溶液：200 g/L，稱取200 g 二水合乙酸鋅溶于水，定容至1 000 mL，搖勻備用；乙酸鋅-乙酸鈉溶液：稱取50 g二水合乙酸鋅和12.5 g 三水合乙酸鈉溶于水并定容至1 000 mL，搖勻備用；氫氧化鈉溶液10 g/L：稱取10 g 氫氧化鈉溶于1 000 mL 水中，搖勻備用；淀粉10 g/L：稱取1 g 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100 mL 沸水，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯存于試劑瓶中，臨用前配制；硫酸（1+5）∶20 mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入100 mL 水中，冷卻備用；硫酸3 mol/L∶156.6mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入800 mL 水中，冷卻后稀釋至1 000 mL；硫酸2 mol/L：101.4 mL 濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢注入800 mL 水中，冷卻后稀釋至1 000 mL；鹽酸（1+9）∶20 mL 鹽酸（ρ=1.19 g/mL）緩慢倒入180 mL 水中。

1.3 標(biāo)定方法比較

硫化物的標(biāo)定方法：在250 mL 碘量瓶中，加10 mL吸收液溶液、取10 m 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液和20.00 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至約60 mL，加酸溶液，立即密塞搖勻。于暗處放置指定時(shí)間后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，同時(shí)以10 mL 水代替硫化物溶液，作空白滴定[8-14]。標(biāo)準(zhǔn)中所用吸收液、酸[15]和暗處靜置時(shí)間差異見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)中吸收液、酸和暗處靜置時(shí)間

結(jié)果計(jì)算采用公式（1）：

式中：ρ 為硫化物質(zhì)量濃度，mg/L；V0為空白滴定時(shí)，消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1為硫化物滴定時(shí)，消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c（Na2S2O3）為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；16.03 為1/2S2-的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別采用以上六種標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)配置質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每種方法測(cè)定6 次，同時(shí)計(jì)算測(cè)定數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 六種標(biāo)準(zhǔn)方法的標(biāo)定硫化物結(jié)果

表2 中標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 測(cè)定的硫化物濃度分別為1010.69、996.39、1002.32、1001.62、1008.30 mg/L，絕對(duì)偏差分別為10.69、3.61、2.32、1.62、8.30 mg/L，測(cè)定方法的平行性及準(zhǔn)確度較好，能滿足標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度5%的要求，但使用HJ 1226—2021 的測(cè)定值為2 083.51 mg/L，絕對(duì)偏差1 081.51 mg/L，準(zhǔn)確性很差，下面對(duì)HJ 1226—2021 標(biāo)定方法中影響準(zhǔn)確性的因素進(jìn)行分析。

2.2 影響因素的分析

2.2.1 酸濃度及用量對(duì)硫化物的影響

標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021、HJ 1226—2021 中所使用的酸濃度及用量分別是硫酸（1+5）/5 mL、鹽酸（1+9）/5 mL、硫酸（3 mol/L）/5 mL、硫酸（2 mol/L）/5 mL、鹽酸（1+9）/2.5 mL、硫酸（1+5）/5 mL，方法中加入酸作用是在酸性條件下，硫離子與碘發(fā)生反應(yīng)，那么不同濃度的酸加入，通過觀察體系的pH變化，是否完成轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?。按照?biāo)準(zhǔn)方法，將實(shí)驗(yàn)分為四個(gè)步驟，第一步：加入10 mL 吸收液，第二步：加入10 mL 水溶液，第三步：加入20 mL 碘溶液，第四步：加入酸溶液。分別對(duì)四個(gè)步驟的pH 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 空白試驗(yàn)pH 隨實(shí)驗(yàn)步驟的變化

硫化物標(biāo)定是將第二步的10 mL 水溶液更換為10 mL 1 000 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定每個(gè)步驟的pH，結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)定硫化物實(shí)驗(yàn)pH 隨實(shí)驗(yàn)步驟的變化

通過表3、表4 可知，六種方法溶液在加入酸后溶液pH 都明顯下降，轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，且空白滴定體積與加入碘液體積成正比，故酸的物質(zhì)的量濃度對(duì)標(biāo)定硫化物質(zhì)量濃度影響可以忽略，故對(duì)硫化物產(chǎn)生影響的主要原因是吸收液的pH。

2.2.2 吸收液pH 對(duì)空白試驗(yàn)影響

通過表2 得出標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 在未加酸之前反應(yīng)體系pH 維持在5.798～6.841 之間，呈弱酸性，加入酸之后，pH 在1.006～4.487 之間，為強(qiáng)酸性。而HJ 1226—2021 標(biāo)準(zhǔn)的溶液體系pH 在12.128～13.146 之間，強(qiáng)堿性，加入酸之后，pH 在1.006。酸性條件下碘與硫代硫酸鈉反應(yīng)，消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)為空白。結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)定硫化物實(shí)驗(yàn)硫代硫酸鈉滴定體積

通過表5 可以看出實(shí)驗(yàn)中每組空白試驗(yàn)滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積相差很小，可以認(rèn)為1 mol/L 乙酸鋅、乙酸鋅-乙酸鈉溶液、10 g/L 氫氧化鈉溶液溶液加入20 mL 碘液暗處靜置指定時(shí)間產(chǎn)生的影響基本可以忽略。

2.2.3 穩(wěn)定劑pH 對(duì)硫化物影響

通過表4 可知硫化物溶液的加入，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.66—2021 在未加酸之前反應(yīng)體系pH 維持在5.798～6.486 之間，呈弱酸性，但乙酸鋅對(duì)硫化物有固定作用，加入酸之后，pH 在1.000～4.483 之間，為強(qiáng)酸性。酸性條件下硫離子與碘發(fā)生反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。硫化物標(biāo)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996、GB/T 5750.5—2023、HJ/T 200—2005、SL 89—1994、DZ/T 0064.67—2021 溶液體系主要是反應(yīng)，ZnS+H+=Zn2++H2S↑，S2-+I2=S↓+2I-[15]，反應(yīng)體系中碘的消耗量與硫化物的量成比例。

在HJ 1226—2021 標(biāo)準(zhǔn)的溶液體系pH 在13.146～12.148 之間，屬強(qiáng)堿性。由于碘的化學(xué)性質(zhì)，碘在堿性溶液中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式：空白試驗(yàn)中，沒有其他離子參與反應(yīng)，在酸加入后，反應(yīng)方程式為5I-+IO3-+6H+，整個(gè)反應(yīng)體系，碘的總量未發(fā)生變化，所以空白試驗(yàn)滴定體積與其他標(biāo)準(zhǔn)無差異。當(dāng)硫化物溶液加入后，溶液中同時(shí)含有I2，NaOH、S2-，此時(shí)溶液中的反應(yīng)：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O；I2+S2-=S↓+2I-；同時(shí)S2-與IO3-也會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得反應(yīng)消耗的碘的量與硫化物的量比例發(fā)生變化。通過表5 可以看出，氫氧化鈉為穩(wěn)定劑時(shí)滴定用硫代硫酸鈉的體積與其他三種方法差異巨大，直接導(dǎo)致硫化物測(cè)定質(zhì)量濃度偏差[16-18]。

2.3 驗(yàn)證氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)硫化物測(cè)定的影響

為了驗(yàn)證氫氧化鈉的質(zhì)量濃度對(duì)硫化物測(cè)定的影響，分別取10 mL 不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液按照HJ 1226—2021 中硫化物標(biāo)定方法測(cè)定1 000 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見圖1。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)硫化物測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1 可以明顯看出，隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度升高，測(cè)定的硫化物質(zhì)量濃度產(chǎn)生偏差也會(huì)越大。

2.4 改進(jìn)堿性溶液中硫化物測(cè)定方法

考慮到HJ 1226—2021 標(biāo)準(zhǔn)的吸收溶液體系pH在12.128～13.146 之間，強(qiáng)堿性，溶液中有I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，若在加入碘液之前將氫氧化鈉與硫化物混合液pH 調(diào)至中性，再加入碘液，就應(yīng)該可以避免碘的歧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 調(diào)節(jié)pH 后測(cè)定硫化物結(jié)果

通過表6 測(cè)定數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉-硫化物溶液的pH 值，能很好地改善測(cè)定結(jié)果，但是因?yàn)樵诩铀嵴{(diào)節(jié)pH 過程中，可能溶液局部酸度過大，造成H2S 逸出，所以測(cè)試結(jié)果相較其他標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定值偏低。

3 結(jié)語

通過對(duì)六種硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法的對(duì)比，找到了HJ 1226—2021 中硫化物測(cè)定方法準(zhǔn)確度差的原因，即堿性條件下，碘發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生的碘酸根亦能與硫離子發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，直接影響到測(cè)定準(zhǔn)確度。對(duì)比六種方法，用乙酸鋅或乙酸鋅-乙酸鈉溶液為吸收液時(shí)，碘量法可直接進(jìn)行滴定，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度更佳。若選用氫氧化鈉為吸收液時(shí)，應(yīng)考慮pH的影響，需先調(diào)節(jié)溶液pH，再進(jìn)行碘量法滴定[19-21]，可以取得較好效果。