田景春，李 力，楊愛紅，姚 軍，姚智浩

（1.沅陵山能環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 懷化 419600；2.湖南省地質災害調查監(jiān)測所，湖南 長沙 410000）

隨著鋅粉生產工藝和生產原料的改變，目前市場上出售的鋅粉種類繁多，質量參差不齊，鋅粉中金屬鋅含量的檢測均采用高錳酸鉀間接滴定法［1］，影響鋅粉檢測的因素很多，有時甚至出現了金屬鋅含量大于全鋅含量這樣明顯的錯誤問題，這給鋅粉中金屬鋅含量檢測帶來了很大困擾。筆者經過長期試驗排除了大部分影響因素，最終發(fā)現主要是金屬鋁影響金屬鋅含量的測定［2］。試樣中若含有金屬鋁，則金屬鋅和金屬鋁同時在硫酸銅的催化作用下，與硫酸鐵反應生成相當摩爾質量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標準溶液滴定溶液中被還原出的Fe2＋，并換算成金屬鋅與金屬鋁（以鋅計）的合量。鋅的原子量是鋁原子量的2.42倍，鋁的電子轉移數是鋅的1.5倍，因此，1個鋁的質量分數相當于3.63個鋅的質量分數。

為了準確檢測出含鋁鋅粉中的金屬鋅含量，結合鋅粉中金屬鋅含量分析測試方法及大部分生產廠家實驗室條件，在確保分析數據準確可靠的基礎上，筆者在參考文獻的基礎上［3-6］，提出高錳酸鉀容量法間接測定金屬鋅鋁合量，鉻天青S分光光度法測定金屬鋁含量［7］，再換算出鋅粉中金屬鋅含量，達到準確測定鋅粉中金屬鋅含量，該方法在實際檢測應用中取得了較滿意的結果，可供借鑒。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

1.乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：300 g無水乙酸鈉溶于500 mL水中，加36 mL冰乙酸，用水定容至1 000 mL，其pH值為5.5～6.0。

2.硫酸銅溶液，20%（m/m）：將稱取的200 g五水硫酸銅溶于1 000 mL水中，混勻。

3.硫酸鐵溶液，33%（m/m）：將稱取的330 g硫酸鐵溶于1 000 mL水中，加熱至完全溶解后，取下冷至室溫，混勻。

4.鹽酸：（AR，ρ≈1.19 g/mL）。

5.過氧化氫：（AR，30%，ρ≈1.11 g/mL）。

6.硫酸：（1＋19）。

7.磷酸：（AR，ρ≈1.69 g/mL）。

8.鉻天青S溶液，1.0 g/L：稱取0.5 g鉻天青S溶于50 mL乙醇中，加水至500 mL。

9.鋁標準溶液，ρ（Al）＝10μg/mL：本標準溶液采用購置的國家有色金屬及電子材料分析測試中心的國家溶液標準樣品，樣品編號GSB04-1713-2004，唯一標識237040-6，ρ（Al）＝1 000μg/mL，介質1.0%HNO3溶液，稀釋100倍配制，具體方法為：移取ρ（Al）＝1 000μg/mL的鋁標準儲備溶液10.00 mL于1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液ρ（Al）＝10μg/mL，用做鋁標準溶液。

10.抗壞血酸，1%：稱取1 g抗壞血酸溶于100mL水中，混勻。

11.高錳酸鉀標準溶液，c（KMnO4）≈0.06 mol/L：（1）配制：稱取20 g高錳酸鉀于2 500 mL燒杯中，加水2 000 mL，充分攪拌使其溶解，在電熱板上加熱煮沸1 h以上，取下冷卻，放置24 h以上；靜置至沉淀下降后，用玻璃絲過濾于2 500 mL的棕色玻璃瓶中，加經煮沸并冷卻后的純凈水至約2 000 mL左右，蓋好瓶塞，充分搖勻，備用；（2）標定：準確稱取在105±5℃烘箱中干燥1 h并在干燥器中冷卻至室溫的無水草酸鈉基準試劑0.700 0 g于500 mL碘量瓶中，加入200 mL的硫酸溶液（1＋19），低溫電熱板上加熱至70～80℃，立即用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛變?yōu)榈t色為終點。標定時同時做空白試驗，記錄標定基準無水草酸鈉所消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積V和空白所消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積V0。

高錳酸鉀標準溶液的濃度按式（1）計算。

式中：c（KMnO4）為高錳酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；m為稱取無水草酸鈉基準試劑的質量，g；V為標定無水草酸鈉基準試劑消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；V0為滴定試劑空白試液消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；134.00為無水草酸鈉的摩爾質量，g/mol。

1.2 試驗方法

1.2.1 金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計）的測定

在500 mL的碘量瓶中加入約10 mL水，用二氧化碳充氣裝置充滿二氧化碳，蓋上瓶塞。準確稱取0.400 0 g鋅粉樣品，打開碘量瓶塞迅速將試樣倒入瓶中并立即蓋好瓶塞，搖動碘量瓶使試樣充分散開。再打開碘量瓶塞并快速向碘量瓶中加入10 mL硫酸銅溶液并搖動1 min，再加入50 mL硫酸鐵溶液，立即用水將附在瓶壁上的樣品顆粒沖洗干凈，加入磁力攪拌棒，蓋好碘量瓶塞，在磁力攪拌器上攪拌至試樣分解完全后（此過程需約20 min），加入20 mL磷酸和200 mL硫酸溶液（1＋19），立即用高錳酸鉀標準溶液滴定至試液剛變?yōu)榈t色為終點，記錄試樣所消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積V′和隨同所做試劑空白試驗所消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積V′0。

1.2.2 金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計）分析結果的計算

金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計）的分析結果按式（2）計算。

式中：ω總為金屬鋅鋁合量，%；c（KMnO4）為高錳酸鉀標準溶液的實際濃度，mol/mL；m為稱取試樣的質量，g；V′為滴定試樣消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；V′0為滴定試液空白消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，mL；65.38為鋅的摩爾質量，g/mol。

1.2.3 鋅粉中鋁含量的測定

稱取0.500 0 g試樣于200 mL燒杯中。加入10 mL HCl，低溫加熱至分解完全，并蒸至近干，取下冷卻。用水洗凈表面皿及杯壁，再在電熱板上低溫加熱并蒸至近干，取下冷卻，用水吹洗干凈表面皿和杯壁，并加水至40 mL，置于電熱板上加熱溶解鹽類，取下冷卻后，移入100 mL（V1）容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。取上述清澈溶液或濾液10.00 mL（V2）于100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸鈉緩沖溶液5 mL并搖勻，再加入1%的抗壞血酸溶液1 mL再搖勻，最后加入1.0 g/L鉻天青S溶液4 mL，用水定容并搖勻，放置15 min后，以空白試劑溶液為參比，使用使用3 cm比色皿于波長560 nm處測量吸光度（A）。再在標準曲線上查得對應的鋁濃度值ρ′（Al）。

標準曲線繪制：準確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鋁標準溶液于1組7個100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸鈉緩沖溶液5mL并搖勻，再加1%的抗壞血酸溶液1 mL再搖勻，最后加入1.0 g/L鉻天青S溶液4 mL，用水定容并搖勻，放置15 min以上，以試劑空白試液為參比，使用分光光度計，選擇3 cm比色皿和560 nm波長，測量系列標準溶液的吸光度A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6，以鋁濃度為橫坐標，以吸光值為縱坐標繪制工作曲線。

1.2.4 金屬鋁含量分析結果的計算

金屬鋁含量分析結果按式（3）計算。

式中：ωAl為金屬鋁含量，%；ρ′Al為在工作曲線上查得的鋁濃度，μg/mL；m為稱取試樣的質量，g；V1為試液定容體積，mL；V2為分取試液的體積，mL。

1.2.5 金屬鋅含量分析結果的計算

金屬鋅含量分析結果按式（4）計算。

式中：ω金屬鋅為金屬鋅含量，%；ω總為金屬鋅鋁合量（以鋅計），%；ωAl為金屬鋁含量，%；3.635 2為換算系數。

2 結果與討論

2.1 保護氣體的使用

由于Fe2＋離子容易被空氣氧化，因此在樣品消解前我們對錐形瓶是否選擇保護氣體做了以下試驗，試驗結果見表1。

表1 保護氣體的選擇試驗 %

由表1可知：不加保護氣體結果偏低且波動較大，通入保護氣體可以使測定結果更穩(wěn)定和準確。

2.2 倍比試驗

在最優(yōu)試驗條件下對3個鋅粉樣品進行倍比試驗，其結果見表2。

表2 倍比試驗測定結果

由表2可知，倍比試驗測定結果均在誤差范圍內，由此判定稱樣量在0.2～0.4 g時，基體對測定結果影響不大。

2.3 鋁含量與鋅含量換算系數的確認

依據鋅粉中金屬鋅含量測定方法，在二氧化碳氣體保護下，鋅粉中的金屬鋅與硫酸鐵反應（銅鹽作催化劑）生成等摩爾質量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標準溶液滴定亞鐵，根據消耗的高錳酸鉀標準溶液體積和稱取的試樣質量，間接計算得到試樣中金屬鋅含量。

如果鋅粉中同時含有金屬鋅和金屬鋁，由于鋅和鋁的性能相近，均能與硫酸鐵反應（銅鹽作催化劑）生成硫酸亞鐵，其化學反應式如下：

但由于鋅的原子量為65.39，鋁原子量26.982，以及鋅在反應中失去電子數為2，鋁在反應中失去電子數為3，即一個鋅原子還原出2個Fe2＋、一個鋁原子還原出3個Fe2＋，則用鋁質量分數換算成鋅質量分數時，換算系數為：

2.4 方法的驗證

分別稱取一定量的基準鋅粉和基準鋁粉（精確至0.000 1 g）按照《鋅粉》（GB/T 6890—2012）中附錄B方法進行金屬鋅含量的測定，結果見表3。

表3 使用基準鋅粉和基準鋁粉混合物對本法的驗證試驗結果

由表3可知，使用純金屬鋅和純金屬鋁樣品的測定驗證，該換算系數的確認數值可靠和準確，在試驗條件下可適應。

2.5 鋅粉純度的檢測

由于金屬鋁、鐵、鉛、鎘等金屬原子可使金屬鋅含量測定結果偏高，為查明鋅粉中其它金屬原子可能對本方法測定結果的影響，我們使用panalytical axios max型號的X射線熒光光譜分析，對鋅粉樣品進行檢測，檢測結果見表4。

表4 鋅粉樣品X射線熒光光譜分析結果 μg/g

由表4可知，鋅粉樣品中除鋅和鋁較高外，其它金屬成分含量均非常小，因此，其它金屬成分對金屬鋅含量測定結果幾乎沒有影響。

2.6 方法的精密度試驗

在試驗條件下對3個本廠使用鋅粉樣品進行測定，精密度統(tǒng)計結果見表5。

表5 精密度測定結果與統(tǒng)計 %

由表5可知，方法多次測定結果相對標準偏差0.13%～0.36%，方法的精密度較高。

3 結論

1.本方法在《鋅粉》（GB/T 6890—2012）附錄B方法上改進，采用高錳酸鉀間接滴定法測鋅粉中金屬鋅鋁合量，再采用絡天青S比色法測定出金屬鋁含量，將金屬鋁質量分數換算成金屬鋅質量分數后予以扣除，從而達到準確測定鋅粉中含鋁時金屬鋅的含量。

2.本方法適用于鋅粉中僅含金屬鋅和金屬鋁時金屬鋅含量的測定；或當其它金屬成分含量非常微量，干擾非常小時，鋅粉中金屬鋅含量的測定。

3.當鋅粉中鋁不是全部以金屬狀態(tài)存在于鋅粉中時，該測定方法不適用，需重新?lián)Q用其他方法。

4.本法測定操作步驟簡單，易于掌握，適用于生產、科研企業(yè)，以及第三方檢測機構。