康欽科，劉 娜

（新邵辰州銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 新邵 422900）

銻的濕法冶金自1965年在我國(guó)開(kāi)始進(jìn)行探索［1］，但由于生產(chǎn)成本偏高、廢水處理困難及難以規(guī)?；瘧?yīng)用等問(wèn)題，多年來(lái)一直停留在試驗(yàn)階段，能夠成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的濕法煉銻工藝少之極少。新邵辰州銻業(yè)有限責(zé)任公司經(jīng)過(guò)近十年的研究探索，先后進(jìn)行了小型試驗(yàn)、連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)及工業(yè)優(yōu)化試驗(yàn)，開(kāi)發(fā)了一套完整的高砷銻金精礦酸性濕法提銻技術(shù)，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化與規(guī)?；蔀樾袠I(yè)新標(biāo)桿，引領(lǐng)銻冶金走向綠色清潔生產(chǎn)之路。

采用酸性濕法提銻工藝處理高砷高硫復(fù)雜難冶的銻金精礦，有效解決了銻、砷選擇性分離難題，該工藝具有流程短、能耗低、試劑消耗量少、原料適用性強(qiáng)、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，且避免了傳統(tǒng)火法工藝中廢氣、廢水、廢渣的產(chǎn)生，為濕法煉銻技術(shù)開(kāi)辟了一條新途徑。但由于銻金精礦中的銅也會(huì)有少量浸出并在溶液中富集，會(huì)導(dǎo)致銻產(chǎn)品因銅元素超標(biāo)影響品級(jí)，因此，采取一種能將含銻溶液中的銅離子除去的方法很有必要。

1 金屬離子主要分離富集方法

金屬分離根據(jù)工藝類(lèi)型可以分為火法和濕法［2］，在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中選擇火法除銅需要加開(kāi)火法精煉，短期內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，主要考慮采用濕法工藝進(jìn)行溶液除銅。

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)［3］，金屬離子主要分離富集方法大致有以下幾種：離子沉淀法、置換沉淀法、離子交換法、有機(jī)溶劑萃取法、共沉淀法。

1.1 離子沉淀法

離子沉淀是指溶液中的某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物而沉淀的過(guò)程，沉淀法處理含銅廢水此前也有文獻(xiàn)報(bào)道［4］，下面對(duì)新邵辰州酸性濕法提銻工藝中除銅的具體條件和情況進(jìn)行分析。

1.1.1 氫氧化物沉淀法

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，如果選擇使用氫氧化物離子沉淀法進(jìn)行銅離子的分離，可能會(huì)發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)表1［3］。

表1 298K及aMez＋＝1時(shí)金屬氫氧化物沉淀的pH值

從表1可以看出選擇氫氧化物沉淀法來(lái)去除含銻溶液中的銅離子，理論上可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH 將Sb3＋、Fe3＋、Cu2＋、Fe2＋依次沉淀出來(lái)，但在實(shí)際操作過(guò)程中卻把我們所需的大量銻離子沉淀出來(lái)，反而使得工藝更加復(fù)雜了，因此，此法并不適用于酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

1.1.2 硫化物沉淀法

由于硫化銻在含銻溶液中的穩(wěn)定性較差，很容易被氧化，結(jié)合表2可以看出來(lái)選擇硫化物沉淀法來(lái)去除含銻溶液中的銅離子，不需要調(diào)節(jié)pH值、不影響溶液中原有的銻離子，就可以控制含銻溶液中的銅離子達(dá)到理想水平，非常適合酸性濕法提銻工藝含銻溶液（溶液pH＜0）的除銅。

表2 某些金屬硫化物在298 K時(shí)的溶度積與平衡pH值

因此，采用硫化物沉淀法進(jìn)行含銻溶液的除銅研究是本試驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容。

1.2 置換沉淀法

置換沉淀是指用較負(fù)電性的金屬?gòu)娜芤褐腥〈鲚^正電性金屬的過(guò)程。其在冶金應(yīng)用中有以下兩個(gè)用途：（1）用主體金屬除去浸出液中的較正電性金屬；（2）用較負(fù)電性的金屬?gòu)慕鲆褐刑崛≥^正電性金屬。

在新邵辰州酸性濕法提銻工藝中，電負(fù)性從大到?。篎e＞Sb＞Cu，可以使用金屬鐵將溶液中的銅置換出來(lái)［5］，但同時(shí)銻離子也會(huì)被置換出來(lái)，因此選擇金屬銻來(lái)置換銅離子作為含銻溶液除銅的備選方案［6］，我們也進(jìn)行了探索。

1.3 離子交換法

離子交換法是指利用溶液通過(guò)離子交換劑（離子交換樹(shù)脂）時(shí)發(fā)生在溶液和離子交換劑之間的相同符號(hào)的離子交換作用而使離子分離的方法。

各種離子交換樹(shù)脂的交換能力和選擇性不同，選擇合適成型的離子交換劑對(duì)金屬離子的分離至關(guān)重要，由于強(qiáng)酸性含銻溶液中的銻在pH≈1時(shí)即可發(fā)生水解，因此，要找到能將銅離子吸附除去而不影響銻離子的離子交換劑目前來(lái)說(shuō)還有一定難度，且離子交換劑容易受污染或氧化失效，需要頻繁再生，成本難以控制。

1.4 電解法

電解法基本原理是當(dāng)電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的陽(yáng)離子產(chǎn)生離子遷移和電極反應(yīng)，即溶液中的陽(yáng)離子向陰極遷移，并在陰極上產(chǎn)生還原反應(yīng)，使金屬沉積。

電解法處理含重金屬離子溶液，是采用電能代替化學(xué)試劑去除水中的重金屬離子。電解法在去除銅離子中的應(yīng)用，主要應(yīng)用于含銅廢水的處理［7-8］。電解法處理含銅廢水能直接回收金屬銅，處理設(shè)備投資和經(jīng)營(yíng)費(fèi)用均不高，管理操作簡(jiǎn)單，但在處理低濃度廢水時(shí)電流效率較低，并且電解過(guò)程中含銻溶液中的銻離子也會(huì)優(yōu)先于銅離子先沉積，難以實(shí)現(xiàn)分離。

1.5 其他方法

其他方法如萃取法、膜分離法雖然可以實(shí)現(xiàn)銅的分離和富集，但其分離效果受到溶液中其它離子和物質(zhì)的影響較大，并且存在成本較高且分離效果難以保證的缺點(diǎn)。

綜上所述，試驗(yàn)部分選用對(duì)該公司酸性濕法提銻工藝影響不大的試劑（不新增其它雜質(zhì)離子）進(jìn)行試驗(yàn)，采用離子沉淀法和置換沉淀法對(duì)含銻溶液進(jìn)行除銅試驗(yàn)探討。

2 試驗(yàn)部分

1.硫化物沉淀法：（1）準(zhǔn)備并調(diào)試各類(lèi)儀器設(shè)備，確保能正常工作；（2）取燒杯，分別向含銻溶液（生產(chǎn)工藝上現(xiàn)取溶液）加入硫化銻（銻塊礦研磨后使用）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、銻硫（硫化鐵混合物，研磨后使用）、硫化氫（現(xiàn)場(chǎng)制備），調(diào)節(jié)攪拌器至合適強(qiáng)度攪拌溶液；（3）攪拌一段時(shí)間后靜置澄清過(guò)濾，取液樣測(cè)銅和其它元素。反應(yīng)后的渣樣烘干后計(jì)量并檢測(cè)銅和其它元素；（4）原含銻溶液取樣檢測(cè)銅和其它元素。

2.置換沉淀法：（1）準(zhǔn)備并調(diào)試各類(lèi)儀器設(shè)備，確保能正常工作；（2）稱(chēng)取一定量銻粉（陰極銻研磨后使用），記重，量取一定量含銻溶液。將銻粉加入含銻溶液中恒溫?cái)嚢?，待反?yīng)一段時(shí)間之后過(guò)濾；（3）取液樣測(cè)銅、銻。反應(yīng)后的銻粉烘干后計(jì)量并檢測(cè)銅、銻；（4）檢測(cè)原銻粉中的銻和銅；原含銻溶液取樣檢測(cè)銅、銻。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化物沉淀法

3.1.1 定性試驗(yàn)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化物除銅的影響

分別使用硫化銻（塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、硫化鐵（銻硫研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化氫進(jìn)行試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，分別取反應(yīng)5、10、20、30、40 min后溶液分析其銅含量，如圖1所示。

圖1 溶液銅沉淀率隨時(shí)間變化圖

從圖1中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率可以達(dá)到95%以上，且在反應(yīng)10 min左右基本完成沉淀。使用硫化氫反應(yīng)40 min后的除銅率為91.41%，但硫化氫制備過(guò)程略復(fù)雜。而硫化鐵（銻硫）反應(yīng)40 min的除銅率只有39.33%，不適用于本體系除銅。故后續(xù)只考察硫化鈉且重點(diǎn)考察硫化銻的試驗(yàn)情況。

3.1.2 硫化物用量對(duì)除銅的影響

分別使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）進(jìn)行試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的10、20、30、40、50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖2所示。

圖2 溶液銅沉淀率隨沉淀劑理論用量變化圖

從圖2中可以看出，使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）、硫化鈉（Na2S·9H2O）除含銻溶液中的銅，除銅率基本相差不大，沉淀劑用量為理論用量的50倍左右，除銅率可達(dá)98%左右?？紤]到硫化鈉（Na2S·9H2O）在酸性體系下可能會(huì)產(chǎn)生一定量的H2S有毒有害氣體且增加成本，工業(yè)應(yīng)用難度較大，而硫化銻（銻塊礦）本身可做為生產(chǎn)原料，在增加生產(chǎn)處理量的同時(shí)，又能去除溶液中的銅，更具可行性與實(shí)際操作性。故本節(jié)重點(diǎn)考察硫化銻在溶液中除銅的效果。

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）進(jìn)行溫度試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖3所示。

圖3 溶液銅沉淀率隨溫度變化圖

從圖3中可以看出，使用硫化銻除含銻溶液中的銅，除銅率在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，無(wú)明顯變化。

3.1.4 沉淀劑粒度對(duì)硫化銻除銅的影響

使用硫化銻（銻塊礦研磨后取 -0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進(jìn)行粒度試驗(yàn)，硫化物用量為理論用量的50倍（含銻溶液中銻含量為50g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖4所示。

圖4 溶液銅沉淀率隨沉淀劑粒度變化圖

從圖4中可以看出，沉淀劑顆粒越細(xì)小，銅沉淀得越完全，在目粒徑小于0.180 mm，銅的沉淀率能達(dá)到95%以上，但是沉淀劑顆粒越細(xì)，反應(yīng)過(guò)程中的沉淀劑粉末會(huì)浮在液面影響操作。

3.2 置換沉淀法

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銻粉置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進(jìn)行試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)5、10、20、30、40 min后取溶液分析其銅含量，如圖5所示。

圖5 溶液銅置換隨時(shí)間變化圖

從圖5中可以看出，使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）置換含銻溶液中的銅，銅置換率可以達(dá)到80%以上，開(kāi)始反應(yīng)速度較快，5 min置換率就可以達(dá)到70.23%，后期隨著時(shí)間的增加銅置換率緩慢增加。

3.2.2 銻粉用量對(duì)置換除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.147 mm）進(jìn)行試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的2、5、10、20、40倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖6所示。

圖6 銻粉理論用量對(duì)銅置換率的影響

從圖6中可以看出，銻粉用量達(dá)到10倍理論值后，銅置換率受銻粉用量的影響大大減少。

3.2.3 溫度對(duì)銻粉置換除銅的影響

使用陰極銻粉（研磨后取-0.147 mm用于試驗(yàn)）進(jìn)行溫度試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為20、30、40、50、60℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖7所示。

圖7 溶液銅置換率隨溫度變化圖

從圖7中可以看出，在考察條件內(nèi)溫度對(duì)銅置換率影響不大，且溫度超過(guò)45℃以后，銅置換率還略有下降。

3.2.4 銻粉粒度對(duì)除銅的影響

使用銻粉（陰極銻研磨后取-0.365、-0.246、-0.175、-0.147、-0.121 mm）進(jìn)行粒度試驗(yàn)，銻粉用量為理論用量的10倍（含銻溶液中銻含量為50 g/L，銅含量為23.52 mg/L），反應(yīng)溫度為30℃，攪拌反應(yīng)40 min后取溶液分析其銅含量，如圖8所示。

圖8 溶液銅置換率隨銻粉粒度變化圖

從圖8中可以看出，置換劑陰極銻粉的顆粒大小對(duì)銅置換率的影響較大，陰極銻粉顆粒越細(xì)小，銅置換率越高，在陰極銻粉粒徑小于0.150 mm，銅的置換率能達(dá)到80%以上，但是和硫化銻沉淀法除銅一樣顆粒越細(xì)，反應(yīng)過(guò)程中的陰極銻粉末會(huì)浮在液面影響操作。

4 總結(jié)

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，硫化銻、硫化鈉、銻粉都可以用來(lái)去除酸性含銻溶液中的銅離子，且不會(huì)影響原生產(chǎn)工藝。使用硫化物（硫化銻和硫化鈉）除銅效率較高，試驗(yàn)中可達(dá)95%以上，銅離子可以降至1 mg/L以下。而使用陰極銻粉置換除銅效率不如硫化物，在試驗(yàn)條件相同的情況下，銅置換率最高不到85%，但是用量相對(duì)要少，且置換后靜置沉淀的效果比硫化物沉淀法除銅操作更為理想。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)溶液中銅離子的含量高低，確定采取何種方式，或者采用聯(lián)合處理工藝去除含銻溶液中的銅離子。