張靜波

（上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車公司，上海 201804）

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車輕量化成為必然趨勢，因此越來越多的非金屬材料在汽車內(nèi)飾材料乃至承載部件中使用[1-5]。非金屬材料在聚合、加工過程中會發(fā)生聚合物自身分解，為提高加工性而添加的助劑、殘留的單體及氧化降解等原因會產(chǎn)生一些小分子物質(zhì)[6-8]，后期使用過程中，這些小分子物質(zhì)會逐步從零部件中釋放出來，從而影響車內(nèi)空氣質(zhì)量。控制內(nèi)飾件揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)對于汽車內(nèi)飾件開發(fā)是急迫的挑戰(zhàn)。汽車內(nèi)飾造型多樣，制造工藝及材料選型多樣，不同工藝及材料的VOC散發(fā)規(guī)律均有差異[9-10]。隨著用戶環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量問題已成為消費(fèi)者日益關(guān)注的熱點(diǎn)，VOC是影響車內(nèi)空氣質(zhì)量的重要因素[11]。常見VOC如苯、甲苯、甲醛、二甲苯均具有致癌性[12-13]，為此，我國在2007 年頒布HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》，2011 年頒布GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》，對車內(nèi)空氣中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯(鄰、間、對)、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等8項(xiàng)有害物質(zhì)規(guī)定了明確的限值要求。面對日益完備的標(biāo)準(zhǔn)和管控體系，各大主機(jī)廠面臨的車內(nèi)VOC管控壓力逐步增加[14]，因此汽車企業(yè)針對國標(biāo)要求制定了汽車內(nèi)飾零部件的VOC檢測和控制技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，以對各自的車內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行管控。

目前車內(nèi)VOCs定量比較常見的方法是通過建立對應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量[15]。而Tenax標(biāo)準(zhǔn)管是標(biāo)準(zhǔn)曲線建立和日常質(zhì)量管控的基礎(chǔ)，制備可靠的Tenax 標(biāo)準(zhǔn)管就顯得尤為重要。制備Tenax標(biāo)準(zhǔn)管環(huán)節(jié)包括清洗進(jìn)樣針、進(jìn)樣停留、氮?dú)獯祾叩冗^程，每個(gè)環(huán)節(jié)都會直接影響到標(biāo)準(zhǔn)管濃度的可靠性，而目前整車HJ/T 400—2007 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及各主機(jī)廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并未對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行具體規(guī)定。筆者結(jié)合相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室工作，研究取樣精度、進(jìn)樣器洗滌次數(shù)、氮?dú)獯祾吡髁?、進(jìn)樣停留時(shí)間對VOC 檢測結(jié)果的影響，以期為各VOC 檢測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作合理開展提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010 Ultral型，日本島津公司。

熱脫附儀：TDS3型，德國Gerstel公司。

Tenax-TA吸附管：德國Gerstel公司。

進(jìn)樣器：10 μL，日本島津公司。

標(biāo)準(zhǔn)管制備儀：TSPS型，德國Gerstel公司。

甲醇中9 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

甲醇：HPLC級，德國默克公司。

氮?dú)猓杭兌?質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.95%，液化空氣昆山有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：HP-5MS 毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣；柱流量：1.3 mL/min；柱溫箱溫度：程序升溫，初始溫度為40 ℃，恒溫2 min，然后以3 ℃/min 速率升溫至92 ℃，再以20 ℃/min速率升溫至280 ℃。

1.2.2 質(zhì)譜儀

電離模式：電子轟擊電離(EⅠ源)；離子源溫度：230 ℃，接口溫度：280 ℃，電子能量：70 eV；掃描范圍：m/z29～550；掃描方式：全掃描(SCAN)和選擇離子(SⅠM)掃描。

1.2.3 熱脫附儀

熱脫附溫度：300 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；冷阱溫度：-150 ℃；冷阱解析流量：20 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將老化干凈的Tenax-TA 吸附管固定于標(biāo)準(zhǔn)管制備儀上，設(shè)定一定的氮?dú)獯祾吡髁?，用進(jìn)樣器移取指定體積的100 μg/mL甲醇中9種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，注射到Tenax-TA 吸附管中，經(jīng)氮?dú)獯祾咛囟〞r(shí)間后，隨后將Tenax-TA吸附管上機(jī)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣器洗滌次數(shù)

同一實(shí)驗(yàn)員取樣，取樣體積為1 μL，分別以當(dāng)前的進(jìn)樣溶液清洗進(jìn)樣器1～5次，其他測試條件保持一致，上機(jī)分析，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。由圖1 可知，隨著進(jìn)樣器清洗次數(shù)增加，Tenax吸附管中目標(biāo)物測定值越接近于理論值(100 μg/mL)。原因是隨著清洗次數(shù)增加，進(jìn)樣器內(nèi)部溶液受前一次進(jìn)樣溶液殘留的影響逐漸減小，越接近于進(jìn)樣溶液的實(shí)際濃度。另外，當(dāng)洗滌次數(shù)超過3次后，吸附管中目標(biāo)物濃度基本趨于平衡，故建議制備標(biāo)準(zhǔn)管時(shí)用當(dāng)前溶液對進(jìn)樣器洗滌3次。

圖1 進(jìn)樣器不同洗滌次數(shù)下標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量濃度測定值Fig.1 Measurement values of standard gas mass concentration under different washing times of the injector

2.2 吹掃流量

分別設(shè)計(jì)0、100、200、500 mL/min 4個(gè)不同的吹掃流量，其他測試條件保持一致，上機(jī)分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2。由圖2 可看出，當(dāng)吹掃流量不同時(shí)，Tenax-TA吸附管的吸附效率不同，隨著吹掃流量的增高，標(biāo)準(zhǔn)管中目標(biāo)物濃度整體呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。吹掃流量過小時(shí)，Tenax-TA 吸附管對各VOCs 成分吸附不完全，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)管中氣體濃度偏低；而過高的吹掃流量又會導(dǎo)致低揮發(fā)性VOCs(苯、甲苯等)的穿透，從而造成標(biāo)準(zhǔn)管中氣體濃度的降低，因此建議吹掃流量設(shè)定100 mL/min。

圖2 不同吹掃流量下標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測結(jié)果Fig.2 Standard gas detection results under different blowing flow rates

2.3 吹掃時(shí)間

分別設(shè)定1、2、5、10 min 4 個(gè)不同的吹掃時(shí)間，其他測試條件保持一致，上機(jī)分析，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，吹掃時(shí)間對Tenax-TA吸附管的影響與吹掃流量類似。吹掃時(shí)間不同，Tenax-TA吸附管的吸附效果不同，隨著吹掃時(shí)間的延長，Tenax-TA 吸附管中氣體的濃度整體也呈現(xiàn)先增高到降低的趨勢。吹掃時(shí)間過短，各VOCs吸附不完全，Tenax-TA吸附管中氣體濃度偏低；而吹掃時(shí)間過長，如超過10 min，又會導(dǎo)致低揮發(fā)性VOCs (苯、甲苯等)的穿透，從而造成Tenax-TA 吸附管中氣體濃度的降低，因此建議吹掃時(shí)間設(shè)定5 min。

圖3 不同吹掃時(shí)間下標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測結(jié)果Fig.3 Standard gas detection results for different blowing times

2.4 進(jìn)樣停留時(shí)間

分別設(shè)定0、60、120、300 s 4個(gè)不同的進(jìn)樣停留時(shí)間，其他測試條件保持一致，上機(jī)分析，結(jié)果見圖4。由圖4 可看出，進(jìn)樣停留時(shí)間不同，Tenax-TA吸附管的濃度也有一定的差異，在0～300 s 的停留時(shí)間內(nèi)，隨停留時(shí)間的延長，Tenax-TA 吸附管中氣體質(zhì)量濃度逐漸升高。

圖4 不同進(jìn)樣停留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)氣體檢測結(jié)果Fig.4 Standard gas detection results for different injection residence times

另外當(dāng)進(jìn)樣后不停留時(shí)，Tenax-TA吸附管氣體濃度普遍偏低，而停留時(shí)間達(dá)300 s 時(shí)，又出現(xiàn)Tenax-TA吸附管氣體濃度超過100 μg/mL的現(xiàn)象，可能的原因是進(jìn)樣器進(jìn)樣后，在針尖外部由于表面張力可能殘留部分標(biāo)準(zhǔn)溶液，而針尖內(nèi)部存在死體積，因此當(dāng)進(jìn)樣后不停留時(shí)，殘留在外部的部分標(biāo)準(zhǔn)溶液未被吹掃到Tenax-TA吸附管中進(jìn)行吸附，從而導(dǎo)致其濃度偏低，而過長的停留時(shí)間，又會將針尖內(nèi)的死體積部分吹出，從而導(dǎo)致測試濃度高于標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論濃度。綜合考慮，建議進(jìn)樣停留時(shí)間設(shè)為120 s。

3 結(jié)語

對Tenax 標(biāo)準(zhǔn)管制備的主要環(huán)節(jié)進(jìn)行了介紹，并研究了進(jìn)樣器洗滌次數(shù)、進(jìn)樣針停留時(shí)間、氮?dú)獯祾吡髁?、氮?dú)獯祾邥r(shí)間等參數(shù)對標(biāo)準(zhǔn)管目標(biāo)物質(zhì)量濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吹掃流量為100 mL/min，吹掃時(shí)間為5 min，進(jìn)樣停留時(shí)間為120 s時(shí)，所制備的Tenax 標(biāo)準(zhǔn)管中氣體質(zhì)量濃度最接近理論濃度。

采用手動操作進(jìn)行Tenax 標(biāo)準(zhǔn)管制備時(shí)，影響因素多，多項(xiàng)參數(shù)都會直接影響到標(biāo)準(zhǔn)管目標(biāo)物濃度的可靠性，并且各因素?zé)o法定量控制，導(dǎo)致所制備標(biāo)準(zhǔn)管目標(biāo)物濃度的不可靠性，嚴(yán)重影響標(biāo)準(zhǔn)曲線建立和最終樣品中VOC 檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，因此在制備Tenax 標(biāo)準(zhǔn)管過程中將各參數(shù)規(guī)范統(tǒng)一，提升操作人員的熟練性，盡量減少人為因素引起的誤差，提高VOC檢測的準(zhǔn)確性和工作效率。由于目前整車HJ/T 400—2007行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及各主機(jī)廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并未對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行具體規(guī)定，希望通過該實(shí)驗(yàn)的相關(guān)結(jié)果為各VOC 檢測實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)管制備及VOC檢測質(zhì)量控制工作的合理開展提供借鑒。