賈夢(mèng)琳，曹磊，齊歡歡，房永強(qiáng)，畢革平

（西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，西安 710201）

實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果既是衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要依據(jù)，又是促進(jìn)提升產(chǎn)品質(zhì)量的強(qiáng)大動(dòng)力。實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制手段與效果，直接影響其活動(dòng)的正確性、過程的合規(guī)性、數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[1-3]。能力驗(yàn)證是認(rèn)可機(jī)構(gòu)和管理機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室能力的重要技術(shù)手段，也是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要補(bǔ)充。對(duì)實(shí)驗(yàn)室的能力持續(xù)保持信任，不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)室及其客戶至關(guān)重要，而且對(duì)其他利益相關(guān)方，諸如監(jiān)管機(jī)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)以及其他對(duì)實(shí)驗(yàn)室有特定要求的組織也很重要。同時(shí)，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)要求對(duì)于申請(qǐng)CNAS認(rèn)可或已獲準(zhǔn)CNAS認(rèn)可的合格評(píng)定機(jī)構(gòu)，包括檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室需制定能力驗(yàn)證計(jì)劃，并按照相應(yīng)的領(lǐng)域和頻次表參加能力驗(yàn)證活動(dòng)。

鈦具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、塑性好和耐腐蝕等優(yōu)良特性，鈦合金廣泛應(yīng)用于航天航空、船舶、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，鈦合金中鋁、釩的測(cè)定是各實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等方法進(jìn)行檢測(cè)。通過參加鈦合金成分分析能力驗(yàn)證活動(dòng)，可促進(jìn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步提高檢測(cè)技術(shù)能力和實(shí)驗(yàn)室的管理水平，幫助檢測(cè)結(jié)果存在問題的實(shí)驗(yàn)室從中查找原因并采取有效措施及時(shí)改正，同時(shí)為實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可認(rèn)證管理部門對(duì)該領(lǐng)域的獲證實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)管提供依據(jù)，確保鈦合金檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試項(xiàng)目和要求

該能力驗(yàn)證計(jì)劃要求測(cè)定鋁、釩元素的含量。每個(gè)項(xiàng)目在重復(fù)性條件下平行測(cè)試2 次，要求各實(shí)驗(yàn)室采用ASTM E2371-21《原子發(fā)射等離子體光譜法測(cè)定鈦及鈦合金化學(xué)成分》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)樣品中的鋁、釩含量。

1.2 能力驗(yàn)證活動(dòng)樣品

該能力驗(yàn)證計(jì)劃樣品為鈦合金化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司制備，樣品為屑狀。將樣品分裝30瓶(裝于潔凈玻璃瓶，約5 g/瓶)，分為5 組，一組6 瓶，每組隨機(jī)選取2 瓶進(jìn)行分裝后的均勻性檢驗(yàn)。由于金屬屑狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，且處于有效期內(nèi)，故無需進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

1.3 均勻性檢驗(yàn)

按照CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》相關(guān)要求。檢測(cè)結(jié)果采用單因素方差分析進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，選取顯著性水平為5%，統(tǒng)計(jì)量與臨界值F0.05(9，10)比較。測(cè)定結(jié)果和統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1和表2。

表1 鈦合金樣品均勻性檢驗(yàn)鋁、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果Tab.1 Homogeneity test of titanium alloy samples - determination of mass fraction of aluminum and vanadium

表2 鈦合金樣品均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 Statistical results of homogeneity test for titanium alloy samples

表2統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，鋁、釩的統(tǒng)計(jì)量F均小于臨界值F0.05(9，10)=3.02，表明在P＜0.05顯著水平時(shí)，樣品通過均勻性檢驗(yàn)。

1.4 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

能力驗(yàn)證計(jì)劃參加者的結(jié)果確定指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，通?？梢圆捎媒?jīng)典方法，用格拉布斯(Grubbs)準(zhǔn)則等統(tǒng)計(jì)方法剔除離群值后計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差作為指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差；也可采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法不需要用統(tǒng)計(jì)方法剔除離群值。

對(duì)該能力驗(yàn)證各項(xiàng)目回收數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果近似滿足單峰正態(tài)分布，檢驗(yàn)方法為GB/T 4882—2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》正態(tài)概率紙[7]，見圖1 和圖2，適宜采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)。

圖1 鋁元素正態(tài)性檢驗(yàn)的置信帶Fig.1 The confidence band of the normality test for aluminum element

圖2 釩元素正態(tài)性檢驗(yàn)的置信帶Fig.2 The confidence band of the normality test for vanadium element

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法的算法A按如下步驟進(jìn)行：

(1)有p個(gè)數(shù)，按從小到大順序排列，穩(wěn)健平均值x*和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差s*初始值按照式(1)、式(2)計(jì)算(med表示中位數(shù))：

(2)計(jì)算δ=1.5s*，對(duì)每個(gè)xi(i=1，2，...，p)，按照式(3)計(jì)算xi*：

再由式(4)、式(5)計(jì)算x*和s*的新值：

穩(wěn)健平均值x*和s*可通過迭代計(jì)算得出，例如用校正后的數(shù)據(jù)對(duì)x*和s*進(jìn)行多次修正，直到迭代后穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差s*和穩(wěn)健平均值x*的第三位有效數(shù)字沒有變化為止。

由于保密和公正的需要，項(xiàng)目組對(duì)每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室賦予一個(gè)代碼。該能力驗(yàn)證活動(dòng)各實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)量結(jié)果見表3。

表3 參加能力驗(yàn)證活動(dòng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果Tab.3 Laboratory measurement results for participating in proficiency testing activities

1.5 能力評(píng)價(jià)原則

能力驗(yàn)證結(jié)果的評(píng)價(jià)，一般應(yīng)包括指定值的確定、能力統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算。能力評(píng)定z值作為能力統(tǒng)計(jì)量在國(guó)內(nèi)外各項(xiàng)能力驗(yàn)證計(jì)劃中得到了廣泛應(yīng)用[8]。按式(6)計(jì)算z值：

式中：x——參加者結(jié)果；

X——指定值；

該能力驗(yàn)證計(jì)劃采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，以穩(wěn)健平均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)∣z∣≤2時(shí)為滿意結(jié)果，2＜∣z∣＜3為有問題結(jié)果，∣z∣≥3為不滿意結(jié)果。鈦合金中鋁、釩元素試驗(yàn)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理見表4。

表4 鈦合金中鋁、釩元素試驗(yàn)結(jié)果和統(tǒng)計(jì)處理Tab.4 Experimental results and statistical processing of aluminum and vanadium elements in titanium alloys

2 能力評(píng)價(jià)

該能力驗(yàn)證活動(dòng)共13家實(shí)驗(yàn)室參加，有11家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果滿意，滿意率為84.6%；有1 家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果不滿意，不滿意率為7.7%；有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果可疑。

為了更加直觀清晰地表達(dá)各參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，一般情況下，可以用z比分?jǐn)?shù)柱狀圖來直觀描述各參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力。該能力驗(yàn)證結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)柱狀圖見圖3和圖4。z比分?jǐn)?shù)值的大小代表了各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果與中位值的偏離程度，z比分?jǐn)?shù)的絕對(duì)值越大，檢測(cè)結(jié)果與中位值偏離程度越大，說明實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力越差；反之，z比分?jǐn)?shù)的絕對(duì)值越小，檢測(cè)結(jié)果與中位值偏離程度越小，說明實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力越強(qiáng)[9]。

圖3 鈦合金中鋁元素檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果z比分?jǐn)?shù)柱狀圖Fig.3 Verification results of aluminum element detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

圖4 鈦合金中釩元素檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果z比分?jǐn)?shù)柱狀圖Fig.4 Verification results of vanadium detection ability in titanium alloy z-ratio fraction bar chart

3 技術(shù)分析及建議

該能力驗(yàn)證活動(dòng)采用的是ⅠCP-AES 法(標(biāo)準(zhǔn)ASTM E2371-21)，其主要影響因素包括：

(1) ASTM E2371-21中指出，使用HF-HNO3(2∶1)、HCl-HF+HNO3(1.5∶2∶1) 或HCl-HF-HNOHNO3(15∶2∶1) 3 種混酸中的一種進(jìn)行樣品溶解，加入水緩和反應(yīng)。檢測(cè)人員在溶解試樣過程中需要確保樣品充分溶解，并且通過加入水的量控制反應(yīng)的劇烈程度，保證樣品在溶解過程中沒有損失[10-11]。

(2)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制需要進(jìn)行基體匹配，配制的濃度要與測(cè)定范圍相匹配，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中酸的濃度要與樣品一致。

(3)檢測(cè)設(shè)備要定期進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，及時(shí)清洗霧化室以及矩管，保證無殘留樣品的干擾、保證待測(cè)樣品的信號(hào)靈敏度。

(4)譜線的選擇要合理，應(yīng)選擇靈敏度高、無干擾的元素特征譜線作為分析線。

(5)在進(jìn)行樣品的測(cè)定時(shí)，要使用內(nèi)部質(zhì)控樣品來確保工作曲線的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

該能力驗(yàn)證活動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的滿意率到達(dá)84.6%，可疑率為7.7%，不滿意率為7.7%。結(jié)果表明，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鈦合金中鋁、釩元素含量的檢測(cè)水平較高。對(duì)于未取得滿意結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室，建議從實(shí)驗(yàn)室管理、儀器測(cè)定條件的優(yōu)化、工作曲線的繪制、操作過程等方面查找原因，以提高檢測(cè)水平。