許東兵，董志鵬，郭慶春，許峰，王勇

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；2.河北蘭升生物科技有限公司，河北 晉州 052260)

1 概述

烯草酮作為一種低毒、低殘留、高選擇和內(nèi)吸性除草劑，廣泛用于大豆、油菜、花生、棉花、西瓜等40 余種作物防除稗草等30 余種禾本科雜草[1-2]，還被廣泛用于防除闊葉作物田自生禾谷類作物[3-4]。據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所(ICAMA)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)烯草酮實(shí)際產(chǎn)量(折百)從2018 年6500 t 迅速增長(zhǎng)至2022 年230000t，烯草酮已成為目前市場(chǎng)上最熱門除草劑之一。

烯草酮結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成路線較長(zhǎng)，其中涉及到眾多“液-液”兩相萃取傳質(zhì)過(guò)程，如中間體酸洗、烯草酮純化、高有機(jī)廢水處理等，且其合成過(guò)程中涉及到的液液體系具有易揮發(fā)、易乳化、分相時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。常規(guī)萃取過(guò)程主要在反應(yīng)釜內(nèi)間歇操作，存在設(shè)備數(shù)量多、能耗高、VOC 排放、自動(dòng)化操作難、效率低、溶劑消耗大、易產(chǎn)生誤操作和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，由此導(dǎo)致烯草酮生產(chǎn)產(chǎn)量低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等難題。

連續(xù)化是化工生產(chǎn)發(fā)展方向之一。對(duì)化工生產(chǎn)進(jìn)行連續(xù)化技術(shù)改造，可以有效減少設(shè)備投資降低運(yùn)行成本，提高生產(chǎn)效率，改善車間環(huán)境，提高自動(dòng)化程度[5]。連續(xù)化生產(chǎn)還可有效減少設(shè)備數(shù)量，降低能耗，確保連續(xù)出產(chǎn)產(chǎn)品的穩(wěn)定性和高品質(zhì)，避免間歇生產(chǎn)批次不穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程本質(zhì)安全。

本文主要介紹自主開發(fā)的適用于強(qiáng)揮發(fā)、易乳化、分相時(shí)間長(zhǎng)的液液連續(xù)萃取塔、密閉管式萃取器以及油水聚結(jié)分離材料在烯草酮連續(xù)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，助力全流程“液-液”兩相萃取傳質(zhì)的連續(xù)化。

2 高效萃取裝備及材料

2.1 高效萃取塔

烯草酮生產(chǎn)過(guò)程中涉及大量的液液萃取分離體系，間歇生產(chǎn)過(guò)程中主要采用反應(yīng)釜通過(guò)“攪拌-靜置-分液”流程進(jìn)行萃取分離，操作繁瑣、效率低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。液液萃取塔是一種連續(xù)化的逆流微分接觸萃取設(shè)備，由于其具有密閉性強(qiáng)、占地面積小、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在核化工、石油化工等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

通過(guò)系統(tǒng)研究旋轉(zhuǎn)、脈沖、振動(dòng)等多外場(chǎng)協(xié)同強(qiáng)化傳質(zhì)對(duì)于液液萃取塔內(nèi)部水力學(xué)[6]、相間傳質(zhì)的作用規(guī)律[7]，明晰了分散相液滴的破碎和聚并規(guī)律[8]、兩相微觀混合行為，開發(fā)了多場(chǎng)耦合傳質(zhì)強(qiáng)化液液萃取塔[9](圖1)并應(yīng)用于烯草酮生產(chǎn)過(guò)程中多個(gè)液液傳質(zhì)過(guò)程。

圖1 萃取塔效果圖

萃取塔主要原理是依據(jù)油水兩相密度差完成萃取過(guò)程，通過(guò)密度差或者外加能量(如攪拌、脈沖、振動(dòng)等)，將一種液體破碎成液滴，分散在連續(xù)液體中，以提高傳質(zhì)效率。與單級(jí)萃取設(shè)備(如混合澄清槽、離心萃取器)相比，單個(gè)萃取塔即可實(shí)現(xiàn)數(shù)十級(jí)乃至上百級(jí)單級(jí)萃取設(shè)備萃取效果；與間歇攪拌釜相比，萃取塔具有密閉性好、操作簡(jiǎn)單、能耗低、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，一個(gè)萃取塔即可完成傳統(tǒng)生產(chǎn)中的多次萃取操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率、降低雜質(zhì)含量。

表1 為8000 t/年烯草酮生產(chǎn)過(guò)程中某中間體水洗工段連續(xù)萃取和間歇萃取數(shù)據(jù)對(duì)比，顯而易見，采用高效萃取塔連續(xù)萃取可明顯減少設(shè)備數(shù)量，縮短生產(chǎn)周期，降低能量消耗和操作難度，提高收率。

表1 不同萃取方式對(duì)比

2.2 管式萃取器

烯草酮生產(chǎn)中液液萃取傳質(zhì)級(jí)數(shù)≤2 體系一般采用箱式混合澄清槽(圖2a)等單級(jí)連續(xù)萃取設(shè)備，但農(nóng)藥體系常涉及二氯甲烷、氯仿等揮發(fā)性強(qiáng)有機(jī)物、含氯酸性水溶液體系，要求分離裝置密閉性強(qiáng)、耐酸堿及有機(jī)物的特性。傳統(tǒng)箱式混合澄清槽混合室為方形，在攪拌中存在較多死區(qū)，液液混合效果較差；同時(shí)，方型槽密閉性較差，易導(dǎo)致溶劑揮發(fā)損失和火災(zāi)隱患?；谶@些問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合方法[10]，開發(fā)了一種新型管式萃取器(圖2b)[11]，設(shè)備主體采用法蘭連接，密閉性更強(qiáng)，有效減少溶劑損失，并降低了火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)內(nèi)部設(shè)有的特殊內(nèi)構(gòu)件能夠加速澄清室內(nèi)的液滴聚并分離，降低了油水夾帶問(wèn)題。

圖2 箱式混合澄清槽(a)和管式萃取器(b)

此外，針對(duì)傳統(tǒng)渦輪攪拌槳存在的葉片末端液滴過(guò)度破碎，中心破碎不完全等問(wèn)題，開發(fā)了一種具有均一剪切能力的泵輪槳及與其配套的導(dǎo)流筒系統(tǒng)，這種形式通過(guò)增大槳葉作用面積和升力槳相互結(jié)合，可以在較低轉(zhuǎn)速和較弱剪切力條件下，實(shí)現(xiàn)液滴的均勻破碎，并保持較強(qiáng)抽吸力避免了傳統(tǒng)渦輪攪拌槳存在的易乳化和混合不勻等問(wèn)題，提高萃取效率。

2.3 油水聚結(jié)分離新材料

萃取過(guò)程中微小的懸浮液滴是導(dǎo)致乳化、萃取劑損失、水相COD 過(guò)高、產(chǎn)品純度降低的主要原因。烯草酮生產(chǎn)過(guò)程中涉及的眾多液-液油水混合體系，其高效分離是影響產(chǎn)品純度和廢水COD 的關(guān)鍵因素。農(nóng)藥生產(chǎn)含油廢水如排放進(jìn)入環(huán)境水體，會(huì)嚴(yán)重阻礙水中植物光合作用，導(dǎo)致水中溶解氧減少，危害水生生物生長(zhǎng)，同時(shí)油污會(huì)堵塞土壤孔隙，抑制微生物新陳代謝，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡等生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。

聚結(jié)分離是一種利用油、水兩相對(duì)聚結(jié)材料親和力的不同而實(shí)現(xiàn)乳化液滴破乳、長(zhǎng)大，并最終通過(guò)重力沉降實(shí)現(xiàn)油水分離的物理方法。聚結(jié)分離法具有油水分離效率高、能耗小、處理成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積較小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際生產(chǎn)中油水混合物容易乳化，普通油水分離器分離效果較差而無(wú)法滿足后續(xù)處理要求。通過(guò)分析油水兩相理化特性，篩選設(shè)計(jì)表面張力相匹配的聚結(jié)分離材料，采用對(duì)乳化油具有較好親和性特種纖維，實(shí)現(xiàn)了乳化油滴有效聚結(jié)[12]。

基于聚結(jié)分離材料處理乳化水發(fā)現(xiàn)(圖3)，乳化液經(jīng)聚結(jié)分離材料處理后由乳白色變?yōu)榍宄和该鳡顟B(tài)，經(jīng)過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察可明顯看到處理前乳化水中的液滴經(jīng)過(guò)聚結(jié)后被分離出來(lái)，乳化水變?yōu)榍宄籂顟B(tài)，實(shí)現(xiàn)了水中油的高效分離。

圖3 聚結(jié)分離材料處理乳化液的光學(xué)顯微鏡效果

3 高效萃取裝備及材料應(yīng)用

高效萃取裝備及材料已成功應(yīng)用于烯草酮生產(chǎn)萃取分離體系，部分案例如下。

3.1 萃取塔應(yīng)用

烯草酮生產(chǎn)中的含中間體A 高COD 廢水處理，需要將廢水中中間體進(jìn)行分離回收同時(shí)降低廢水COD，原工藝采用多效蒸發(fā)，存在中間體A 回收率低、處理后廢水不達(dá)標(biāo)、蒸發(fā)鹽呈褐色等問(wèn)題，另外，原工藝采用的人工操作危險(xiǎn)度高、間歇操作繁瑣等也造成了VOC 排放(圖4)。

圖4 廢水處理工藝流程

為了提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化與自動(dòng)化，采用開發(fā)的萃取塔對(duì)廢水中中間體A 進(jìn)行萃取，再精餾分離萃取后的溶劑和中間體A，分離后的溶劑繼續(xù)返回至廢水萃取，實(shí)現(xiàn)了溶劑循環(huán)利用；萃取后的廢水進(jìn)入多效蒸發(fā)，連續(xù)萃取精餾工藝流程如圖5 所示，圖6 為工藝改造后連續(xù)萃取精餾車間生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。改進(jìn)后廢水處理量由1.5 m3/h 提升至8.0 m3/h，處理后廢水COD 由80 000 mg/L 降低至7000 mg/L 左右，可直接回用于生產(chǎn)，多效蒸發(fā)后產(chǎn)出的鹽由褐色變?yōu)闊o(wú)色透明，可再次銷售。具體參數(shù)對(duì)比見表2。

表2 廢水處理改造前后參數(shù)對(duì)比

圖5 改造后連續(xù)萃取精餾操作工藝流程

圖6 萃取塔應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

3.2 管式萃取器應(yīng)用

烯草酮中間體C 合成過(guò)程涉及酸洗、水洗等過(guò)程，主要工藝為采用稀酸分離中間體C 中雜質(zhì)，再用純水洗出料液中過(guò)量酸。原工藝采用攪拌釜間歇操作。為了實(shí)現(xiàn)烯草酮生產(chǎn)連續(xù)化，采用密閉管式萃取器(圖7)替換原有攪拌釜，一方面實(shí)現(xiàn)了中間體C 酸洗、水洗過(guò)程的連續(xù)化，另一方面特有的均一剪切能力泵輪槳和特殊內(nèi)構(gòu)件徹底解決了攪拌釜存在的乳化、分相慢、油水夾帶等問(wèn)題，提高了生產(chǎn)效率。

圖7 管式萃取器應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間工業(yè)化運(yùn)行監(jiān)測(cè)，經(jīng)過(guò)管式萃取器酸洗后，中間體C 中雜質(zhì)含量(質(zhì)量百分比)由攪拌釜酸洗的0.3%降低至0.09%，且水洗后中間體C 中幾乎不含酸，管式萃取器混合效果不僅明顯優(yōu)于攪拌釜，其全密閉的設(shè)備還徹底避免了VOC 的排放，達(dá)到了環(huán)保及安全要求。

3.3 油水聚結(jié)材料應(yīng)用

油水聚結(jié)分離材料制成的油水分離器(圖8)一般安裝在萃取塔或管式萃取器出口端，目的是將經(jīng)萃取后懸浮在水(油)中的微小液滴進(jìn)一步聚結(jié)分離，實(shí)現(xiàn)油水二次分離，徹底解決分相不徹底、油水夾帶問(wèn)題。

圖8 油水分離器應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)

經(jīng)過(guò)萃取塔處理的萃后水經(jīng)油水分離器進(jìn)一步除油后，水中油含量(質(zhì)量百分比)由1.1%降低至0.02%，處理后的水可直接返回生產(chǎn)套用；經(jīng)過(guò)管式萃取器水洗后中間體C 中水含量(質(zhì)量百分比)由0.6%降低至0.01%，油水分離效率達(dá)到98.3%。油水聚結(jié)分離材料的應(yīng)用能夠有效解決水中含油或油中含水問(wèn)題，降低有機(jī)相產(chǎn)品中水含量，提高產(chǎn)品純度；有效降低廢水中COD，減輕廢水處理負(fù)擔(dān)。

4 結(jié)語(yǔ)

高效萃取裝備的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了烯草酮生產(chǎn)中液液萃取工藝連續(xù)化和自動(dòng)化，顯著提高了設(shè)備處理能力，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。目前高效萃取裝備已在8000 t/年烯草酮連續(xù)化生產(chǎn)線中應(yīng)用數(shù)十套，該系列設(shè)備的成功應(yīng)用減少反應(yīng)釜數(shù)量16 臺(tái)，泵數(shù)量減少56%，廢水減排25%，溶劑用量減少30%，蒸氣用量降低8%。

高效萃取裝備的應(yīng)用促進(jìn)了烯草酮在世界范圍內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)，解決了烯草酮間歇生產(chǎn)存在的設(shè)備密閉性差、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、廢水量大、人工成本高等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了高濃度有機(jī)廢水的超低排放和循環(huán)回用，破解了我國(guó)農(nóng)藥難處理廢水的低成本處理難題，取得了很好經(jīng)濟(jì)效益，推動(dòng)了我國(guó)農(nóng)藥化工生產(chǎn)技術(shù)水平持續(xù)提升，具有顯著環(huán)境、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

開發(fā)的系列關(guān)鍵萃取裝備和平臺(tái)技術(shù)也可以服務(wù)于其他化學(xué)制藥廢水處理過(guò)程，提升制藥領(lǐng)域廢水處理整體技術(shù)水平，助力綠色環(huán)保生產(chǎn)。